Обратимые превращения азуленов в кислотах Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

Ю. А. Михеев, Л. Н. Гусева, О. В. Стоянов,

Г. Е. Заиков, S. Kubica, E. Klodzinska

ОБРАТИМЫЕ ПРЕВРАЩЕНИЯ АЗУЛЕНОВ В КИСЛОТАХ

Ключевые слова: азулен, супрамолекулярные димеры, механизм протонирования.

Ароматический углеводород азулен и его алкильные производные претерпевают обратимое протонирование в кислотах H2SO4, HpO4 и HClO4, содержащих воду. Известная из литературы для равновесных условий нелинейная зависимость (близкая к квадратичной) индикаторного отношения (отношения концентрации прото-нированных азуленов BH+ к концентрации исходных нейтральных форм “B ”) от кислотности h0 свидетельствует, что они не являются основаниями Гаммета. Механизм протонирования, остававшийся нераскрытым, объясняется в настоящей работе с учётом недавно установленного факта, что в качестве основного состояния азуленов выступают не индивидуальные молекулы, а супрамолекулярные димеры. Первичными продуктами реакции димеров с протонами являются нестойкие промежуточные п-комплексы. Последние быстро диссоциируют в обратном направлении, и при атаке на них протонов медленно расщепляются на азулений-катионы BH+. Катионы BH+ распадаются на активные молекулы B, которые либо димеризуются с восстановлением BB, либо инициируют процесс полимеризации азулена.

Keywords: azulene, supramolecular dimers, the mechanism of protonation.

Aromatic hydrocarbon azulene and its alkyl derivatives undergo reversible protonation in acids H~SO4, HpO4 and HClO4, containing water. As known these hydrocarbons form the conjugated acids BH+ whose equilibrium concentration ratios to those of their free bases “B” are near quadratic dependences from acidity hg. This is a peculiarity which indicates azulene to be non-Hammet bases. Protonation mechanism, that remained so far unsolved, explained in this paper with the recently established fact that as the ground state of azulene to be supramolecular dimers but not individual molecules. The primary products of the dimer reactions with protons are unstable intermediate п-complexes being both under the dissociation in the opposite direction, and the attack by protons to split into BH+ - cations. The latter produce free active molecules B which are capable to form the dimers BB as well to induce polymerization of azulene.

Введение Экспериментальная часть

Давно установлено, что азулен и его производные реагируют с кислотами, присоединяя протоны к атомам углерода С1 (С3) пятичленных колец и образуя ионы карбония, например Cl0H9+, (карбка-тионы, или с-комплексы) [1-3]. Согласно методу ЯМР в азулений-катионе, имеющем строение

положительный заряд распределяется по всем атомам углерода семичленного кольца [4, 5]. Считается, что образование азулений-катионов практически полностью обратимо. Так, растворение азулена в концентрированных кислотах H2SO4, H3PO4 сопровождается полным исчезновением полосы поглощения в видимом (VIS) участке спектра. Наоборот, разбавление этих растворов водой до содержания кислоты 20% (и менее) приводит к выделению исходных азуленов практически в неизменном виде (сине-чёрных кристаллических осадков) [1-5]. Такая обратимость характерна только для свежих растворов в очень концентрированных кислотах. В то же время, при достаточном содержании воды азулен постепенно расходуется необратимо с образованием нерастворимого полимера чёрного цвета.

Использовали азулен фирмы Aldrich и концентрированные кислоты марки хч: серную (98%) и ортофосфорную (75%). Образцы для спек-трофотометрии готовили, растворяя навески азулена в концентрированных кислотах. Сернокислые растворы с желаемым содержанием азулена готовили из концентрированного раствора азулена в 98%-ной H2SO4, разбавляя его исходной или разбавленной кислотой. Спектры растворов регистрировали на приборе Specord UV-VIS в кварцевых кюветах, с длиной оптического пути 1 см, закрытых притёртыми стеклянными пробками.

Механизм протонирования по-Гаммету

В работах [1-5] исходили из предположения, что процесс протонирования азулена (Az) в водных растворах кислот осуществляется путём простой обратимой реакции молекул и протонов: H+ + C10H8 <---> C10H9+. Авторы работы [6] пред-

приняли попытку использовать азулен и его производные в качестве индикаторов кислотности среды по наблюдаемым обратимым трансформациям спектров поглощения в ультрафиолетовой (UV) области. В соответствии с традиционным для оснований Гаммета термодинамическим описанием предполагалось, что в водных кислотах катион Ci0H9+ является обратимо диссоциирующей сопряжённой кислотой:

BH+ <-> B + H+, (1)

где B = C10H8. Исходя из уравнения (1) и используя термодинамические активности реагирующих час-

тиц aB, aH+ и aBH+, получают выражение термодинамической (равновесной) константы ионизации сопряжённой кислоты [7]:

KBH+ = aB aH+ /aBH+ = (сB/cBH+)aH+(fв/fвH+). (2)

Здесь символы f и с обозначают, соответственно, коэффициенты активности и молярные концентрации реагентов, сомножитель aH+(/B/fBH+) = h0 постулируется как реальная кислотность среды, и вводится показатель H0 = - lgh0, называемый функцией кислотности. На практике [7, 8] применяют логарифмическую анаморфозу уравнения (2), характеризующую взаимосвязь функции кислотности среды с термодинамическим показателем основности соединения B

pKBH+ = - lgKBH+ = lgI + H0, (3)

где I = (cBH+^B) - индикаторное отношение (вычисляемое, например, с помощью спектрофотометрического метода), H0 переходит в pH = -gH+ в разбавленных водных растворах.

Реальная картина процесса

В работе [6] изучали растворы азулена и ряда его производных в хлорной кислоте HClO4 в интервале её концентрации 5 - 40%. Было установлено, что в координатах lgI , H0 обратимое протонирование азулена, 1-метилазулена, 1-хлоразулена, 1-цианазулена

описывается уравнением прямой

lgI = pKbh+ - bH0 (4)

с коэффициентами b (тангенс угла наклона прямой) равными 1.9, 1.6, 1.8, 1.8, 1.7, соответственно. В отличие от обратимых реакций типа (1) значения b в ур. 4 значительно больше, чем b =1 в ур.3. Это исключает возможность определения pK по величине H0 при равенстве I = 1 [6]. Авторы [6] подчеркнули, что поведение азуленов, протонирующихся по углеродному скелету, не соответствует поведению оснований Гаммета (т.е. простой реакции 1) и отметили сходство с ситуацией, установленной ранее в работе

[2].

В [2] изучали межфазное распределение азулена в системе неполярный углеводород - водный раствор кислоты (H2SO4 и H3PO4). При этом Az-растворы в неполярном бензине и толуоле (фазы 1) перемешивали с равными объёмами разбавленных кислот (фазы 2) таким образом, что равновесие достигалось примерно за 1 минуту. Функцию кислотности H0 фазы 2 изменяли в интервале значений от «-1.1» до «-3.6». Условие равновесия определяли по оптической плотности видимой (VIS) полосы поглощения света в органическом слое (за время эксперимента VIS-поглощение у кислотной фазы 2 не наблюдалось) и характеризовали коэффициентом

K = c!/(cs - c1) = Д/(Д - А).

Здесь cs и Ds - исходная концентрация азулена и исходная оптическая плотность у фазы 1, c1 и D1 -равновесная концентрация азулена и соответственно равновесная оптическая плотность у фазы 1;

(с, - С\) - равновесная концентрация азулена в водно-кислотном слое.

Исследовали [2] межфазное распределение 11 алкилзамещённых производных азулена, и во всех случаях установили линейную зависимость

^К = С + ЪИо, (5)

где С, Ъ - константы, причём среднее значение Ъ для всех изученных азуленов 1.8 (рис.1, 2). В качестве примера на рис.1 приведены графики работы [2], характеризующие распределение производных азулена в системе бензин - серная кислота. Здесь цифры 1-7 относятся соответственно к 5-метилазулену, 8-гвайазулену, 2-метилазулену, 6-метилазулену, 4-метилазулену, 1-метилазулену и азулену. Значения Ъ ~ 2 получены также для азулена в системе "Н2804 - толуол" (Ъ = 1.91) и в системах "Н3Р04 - бензин", "Н3Р04 - толуол" Ь = 1.90, 1.81.

tgK

Рис. 1 - Зависимость коэффициентов распределения азуленов в системе бензин - серная кислота от функции кислотности Гаммета. Нумерацию соединений см. в тексте. (Данные [2])

На рис.2 показано, что увеличение размера алкильного заместителя в позиции 2 молекулы азулена смещает прямые к повышенной функции кислотности.

IgK

На

Рис. 2 - Коэффициенты распределения 2-

алкилазуленов в системе бензин - серная кислота. Цифры 1-4 соответствуют метилазулену, эти-лазулену, изопропилазулену, н-пропилазулену. (Данные работы [2])

Большая величина Ъ ~ 2 свидетельствует против механизма простой реакции (1). Реальный механизм протонирования азулена до сих пор не

был раскрыт вследствие традиционного представления о молекуле как основном состоянии азулена.

В настоящее время установлено, что элементарной корпускулой азулена в обычном состоянии является не молекула СюН8, а супрамолекуляр-ный димер С2оИ16 [9-13].

В неполярных и слабо полярных органических растворителях Л7-димер существует в виде двух таутомерных форм I и II [10-13]:

Оба таутомера имеют интенсивные полосы поглощения в ультрафиолетовой (UV) области спектра и низко интенсивные полосы в видимой (VIS) области, причём VIS-полоса таутомера I обладает ярко выраженной вибронной структурой, отсутствующей у II. В воде равновесие I <---> II смещено

практически полностью в сторону таутомера II (вв) [9-12]. Широкая безвибронная VIS-полоса таутоме-ра II в водной среде имеет максимум оптической плотности D при vmax = 17 450 см1 (Атах = 573 нм, рис.З, кривая 1) и коэффициент поглощения єтах = 350 л/моль^см (в расчёте на мономер) [6]. Одновременно первая UV-полоса с vmax = 28 450 см1, имеющая вид острого пика в полидиметилсилоксане и гептане [9-12], предстаёт как слабый перегиб на правом склоне UV-полосы с vmax = 29 500 см1 (Атах = 339 нм, рис.З, кривая 1). Последняя согласно [6] имеет етах = 4 400 л/моль'см.

Т)

Рис. 3 - Спектры растворов азулена в смесях серной кислоты с водой при концентрации азу-лена, ихЮ-4, моль/л, п : 1.0 (1), 1.6 (2-5), 0.41 (6), и концентрации кислоты, %: 0 (1), 1 (2), 10 (3), 20 (4), 98 (5) и 60 (6)

На рис.3 кривые 2-5 получены для растворов с одинаковой концентрацией азулена 1.6* 10-4 моль/л (в расчёте на мономер В) и постепенно повышающейся концентрацией Н2804. Для спектрометрии готовили Л7-раствор 3.43*10-3 моль/л в 98%-ной кислоте. Затем 0.15 мл этого раствора

смешивали с 2.98 мл соответственно 1.0-, 10.0-,

20.0- и 98.0%-ными кислотами.

Из данных рис.3 следует, что увеличение концентрации кислоты вызывает рост оптической плотности (В) ЦУ-полосы поглощения азулений-катиона с максимумом при vmax = 28 550 см-1 (А^ = 350 нм, етах = 14 000 л/моль-см [6]). При этом вплоть до 10% кислоты наблюдается УК-полоса таутомера II (ВВ) с максимумом 17 450 см-1 (рис.3, кривые 2, 3), но при 20 и 60% Н2804 (кривые 4, 6) появляется слабое поглощение света в области 18 000 - 26 000 см-1, которое связано с образованием устойчивого продукта реакции. В то же время, в 98%-ной кислоте (рис.3, кривая 5) азулен полностью превращается в катион ВН+, и УК-зона (V > 25 000 см-1) остаётся оптически пустой.

Отметим, что Л7-раствор 3.43*10-3 моль/л в концентрированной Н2804 не обнаружил заметного УК-поглощения за 3 месяца хранения. (Между тем, если исходные Л7-растворы в 98%-ной Н2804 смешивать с водой, то связанное с этим сильное нагревание смесей сопровождается появлением УК-поглощения, но после охлаждения смесей до комнатной температуры рост УШ-поглощения протекает медленно [14, 15]).

Сходным образом ведёт себя азулен в концентрированной ортофосфорной (Н3Р04) кислоте. В ней азулений-катион (с его ЦУ-полосой при 28 500 см-1 (352 нм)) появляется как единственный продукт сразу после растворения. Об этом свидетельствует отсутствие УК-поглощения на рис.4, кривая 1. Однако Л7-растворы в этой кислоте не обладают такой стабильностью, как в 98%-ной Н2804, из-за относительно высокого содержания в ней воды (~ 25%). По этой причине в Н3Р04 медленно протекают реакции с образованием окрашенных соединений. Так, из данных рис.4 (кривые 1-8) следует, что в концентрированной кислоте Н3Р04 постепенно накапливается продукт с УТБ-полосой в области 25 000 -20 000 см4' и утах = 23 250 см4 (Лтах = 430 нм).

Рис. 4 - Изменение спектров (1-8) и оптической плотности продукта полимеризации азулена D430 (9, 10) в концентрированной ортофосфорной кислоте. Концентрации азулена: 1.0*10-3 (1-4) и 5-10-3 (5-8) моль/л. Время реакции t, мин: 12(1), 85 (2), 2 700 (3), 7 000 (4), 100 (5), 1 525 (6), 2 860 (7), 5 800 (8)

Приведённые на рис.4 кривые 1-4 и 5-8 получены соответственно при концентрациях азулена

1.0-10-3 и 5.0-10-3 моль/л. Здесь же нанесены графики 9, 10 зависимости оптической плотности в максимуме полосы поглощения продукта от времени хранения обоих растворов при Ткомн.. Следует отметить, что в этой кислоте на большой глубине реакции окрашенные полимерные частицы выделяются из объёма раствора на поверхность в силу высокой плотности жидкости (1.6 г/мл), образуя черные плёнки.

Наличие кинетических прямых 9, 10 (рис.4) свидетельствует, что концентрация исходного реагента на начальной стадии реакции остаётся практически постоянной. По наклонам прямых 9, 10 можно рассчитать скорости роста оптической плотности: = 8.8-10-5 мин-1 (концентрация азулена 1.0-10-3 моль/л) и ^2 = 21.2-10-5 мин-1 (5-10-3 моль/л). Эти скорости дают отношение ^2Ы1 = 2.4, приближённо соответствующее корню квадратному из отношения исходных концентраций, равному 2.2. Полученный результат не согласуется с традиционно постулируемой простой обратимой реакцией протонирования мономера (ур.1) и свидетельствует о том, что в водно-кислотной среде азулен становится инициатором своей полимеризации [14, 15].

Механизм протонирования

Считается [8, 16], что в водных растворах кислот протоны находятся в виде гидратов Н+(Н20)п, свойства которых влияют на ход протонирования. В серной кислоте при содержании воды менее 20% в качестве наиболее активного донора протонов выступает недиссоциированная серная кислота [5, 16]. В ней катионы ВН+ устойчивы весьма продолжительное время, и можно принять, что равновесие полностью смещено в их сторону:

ВВ + 2Н2804 ^ 2ВН+ + 2Н804-. (6)

Разбавление кислоты водой изменяет природу частицы, атакующей димеры ВВ. Так, в водных растворах Н2804 с концентрацией ниже 67% и НС104 с концентрацией ниже 75% донором протона становится гидрат Н+(Н20)п [16]. Казалось бы, что в этом случае можно воспользоваться аналогией с (6) и охарактеризовать равновесие уравнением

ВВ + 2Н+(Н20)п <----> 2ВН+ + 2пН20

(в последующем вместо Н+(Н20)п будем использовать символ Н+, подразумевая, что в реальных процессах участвует гидратированный протон). Это уравнение, однако, не согласуется с термодинамикой равновесия, характеризуемого как уравнением

(3), так и (4), и не позволяет выразить экспериментально наблюдаемое отношение: I = (сВН+/сВв). Не согласуется оно и с реакцией полимеризации, которая инициируется за счёт расщепления ВВ.

Простейший индуцированный протоном акт расщепления ВВ на катион и молекулу имеет вид: ВВ + Н+ ^ ВН+ + В. Молекула В неустойчива, так как представляет собой электрически некомпенси-

рованный диполь с высоким запасом энергии (570 кДж/моль) [12, 13]. Выделяющаяся при нейтрализации зарядов энергия вызывает разрушение азулено-вого ядра. Учитывая, что скорость образования окрашенных продуктов значительно меньше, чем у квазиравновесной стадии протонирования, заканчивающейся за 1 мин, можно принять, что расщеплению ВВ предшествует образование 71-комплекса

н

I

который быстро распадается на исходные реагенты, приобретая весьма низкую квазистационарную концентрацию. Параллельно с такой диссоциацией п+-комплекс испытывает атаку второго протона Н+ и распадается на два катиона ВН+. Катионы ВН+ затем депротонируются с образованием молекул В, превращения которых определяются кислотностью среды и скоростью их соединения в ВВ. Данному описанию соответствует схема реакций:

ВВ + Н+^ п+ (М); п+^ ВВ + Н+ (кч); п+ + Н+^ 2ВН+ (к2); ВН+ ^ В + Н+ (к3);

2В ^ ВВ (к4),

здесь к1 - константы скорости.

Эта схема приводит к кинетическим дифференциальным уравнениям, которые в квазиравно-весном приближении заменяются алгебраическими:

й[%]/сИ = к! [ВВ][Н+] - к-! [п+] - к2[п+][Н+] = 0, (I) с1\ВН+]/Ж = 2к2[п+][Н+] - к3[ВН+] = 0, (II)

й?[В]М = к3[ВН+] - 2к4[В]2 = 0, (III)

й?[ВВ]М = - к! [ВВ][Н+] + к-1 [п+] + к4[В]2 = 0. (IV)

Из ур.(I) следует [п+] = к^ВВ] [Н+]/(к-1 + к2[Н+]), и при учёте очень быстрого обратимого распада п+-комплекса (к-1 > к1 > к2[Н+]):

[п+] = к1[ВВ][Н+]/к-1. (V)

Объединив ур.(У) и ур.(П) и проведя тождественное преобразование, получают "индикаторное отношение" I = [ВН+]/[ВВ] = (2к1к2/к-1к3)(Н+)2, которое соответствует квадратичной зависимости I от кислотности к0:

1 = свн+/свв = к (hо)2, где К = 2к1 к2/ВН+/к-1 ^э/Вв5 К = /ввaн+//вн+, И0 = - кК

Логарифмическая форма

1%1 = \$К - 2 (7)

согласуется с ур.4. То, что коэффициент Ъ (ур.4), установленный в [6], несколько меньше 2 можно связать с небольшим вкладом простой обратимой реакции протонирования (1), которая обязана появлению мономера В и которой пренебрегли в схеме реакций (НУ). Следует подчеркнуть, что составная кинетическая константа К в ур.(7) не является константой равновесия КВН+ простой реакции (ур.1, ур.3), что соответствует выводу [6].

Существенно, что ур.4 (и его теоретическое выражение ур.7) имеет силу для азуленов работы [6] при близких значениях характеристических коэффициентов b ~ 2. Это свидетельствует о едином для них механизме протонирования в кислоте HClO4 и, соответственно, о том, что они, как незамещённый азулен, в своём основном состоянии являются суп-рамолекулярными димерами.

Механизм гетерогенного протонирования

Рассмотренный механизм обратимого гомогенного протонирования азулена позволяет объяснить закономерность изученного в [2] распределения азуленов в гетерогенных условиях: между слоями органических растворителей (бензин, толуол) и водными растворами H2SO4 и H3PO4. Отметим, что в опытах [2] стадия с нагреванием была исключена. При этом кислотные слои оставались бесцветными.

В этих опытах перенос димеров азулена BB из слоя органического растворителя в воднокислотный слой осуществлялся через поверхность раздела фаз в условиях интенсивного перемешивания. Состояние равновесия достигалось всего за 1-2 минуты, и как оказалось, коэффициенты межфазно-го распределения K азулена и девяти его алкильных производных определяются величиной H0 в соответствии с ур.5. Этот результат позволяет считать, что условия перемешивания [2] обеспечивали высокоразвитую межфазную поверхность раздела и быстрый обмен BB между фазами:

d[BBSH]/dt = - ks1 [BBSH] + k-s1 [BB] = °

здесь константы скорости ks1 и k-s1 относятся соответственно к переходам димеров из органической фазы (SH) в кислотную и обратно. Отсюда для равновесных концентраций, которые устанавливаются во время интенсивного перемешивания фаз, получают [BBSH] = k-s1[BB]/ks1. Подставляя сюда последовательно концентрацию BB из ур.(У) и концентрацию п+ из ур.(11), приходят к отношению разделённых по фазам равновесных концентраций: [BBSh]/[BH+] = const/[H+]2, где const = k-s1k-1k3/2ks1k1k2.

Это отношение, выраженное через кислотность h0 и функцию кислотности Гаммета: [BBSH]/[BH+] =

constfBB//BH+(h0)2 = K*(h0)-2,

lg([BBsH]/[BH+]) = lgK* + 2H0, (8)

согласуется с ур.5. Здесь, как и в гомогенном равновесии (ур.4), коэффициент при H0, b = 2 несколько отличается от среднего значения 1.8 работы [2] вследствие пренебрежения небольшим вкладом обратимого протонирования мономера B (ур.1).

Важно подчеркнуть, что в данном случае равновесие реализуется только во время интенсивного перемешивания органической и воднокислотной фаз благодаря быстрому обмену димеров BB через механически созданную обширную меж-фазную поверхность. Этот обмен практически прекращается с прекращением перемешивания фаз вследствие резкого сокращения межфазной поверх-

ности с исчезновением микрокапель механически генерируемых эмульсий. Образующиеся при этом две несмешивающиеся макрофазы консервируют достигнутый результат в состоянии типа "закалённого" равновесия в силу крайне низкой скорости простого диффузионного обмена димеров ВВ через резко уменьшившуюся межфазную поверхность. Естественно, что вслед за этим в водно-кислотной фазе устанавливается новое равновесное состояние вследствие изоляции определённой доли димеров ВВ в органическом слое. Именно эту долю димеров определяли в [2] по оптической плотности УГ8-полосы.

О механизме необратимой реакции

Система реакций (НУ), характеризующих обратимую стадию протонирования, является более точной по сравнению с упрощённой схемой, рассмотренной в [14, 15], однако хорошо согласуется с приведённой там упрощённой схемой расходования азулена в сопряжённом медленном процессе полимеризации. Необратимый процесс полимеризации связан с образованием свободного мономера В, обладающего большим дипольным моментом и, соответственно, запасом энергии. Энергия, выделяющаяся в результате аннигиляции зарядов, вызывает разрыв связи С9-С10. Образующийся при этом бирадикал (В*) претерпевает внутримолекулярное диспропорционирование - перенос атома водорода от углерода С8 к С10 (или от С4 к С9), в результате чего образуется циклический ненасыщенный углеводород со строением тетраен-ина (Б):

сн^, ^-СНйгС’Н ^ СН = С'Н — СН = СН

Сй .* —► С'Н >н

ХН—^сн- с = с-сн^

Тетраен-ин (Б) присоединяет протон по тройной связи и превращается в карбкатион НБ+. Карбкати-он затем атакует димер ВВ по одному из пятичленных колец (в позиции 1), образуя катион НБ-(Н)В+В: ’

вступающий в дальнейшие превращения.

С учётом отмеченных актов В ^ В* ^ Б следует уточнить схему обратимых реакций, которая должна включать в себя, вообще говоря, не алгебраическое ур.(Ш), а дифференциальное уравнение: й?[В]М = к3[ВН+] - 2к4[В]2 - к5[В], где к5[В] = w1 - скорость потери мономера. При достаточно высокой кислотности, обеспечивающей высокую скорость образования молекул В и высокую скорость их димеризации, допустимо пренебречь на квазиравновесной стадии протонирования скоростью необратимой потери В: wl = к5[В] < 2к4[В]2. При этом, объединяя ур.П и ур.Ш, получают равенства к2[п+][Н+] - к4[В]2 = 0 и [В] = (к2[п+][Н+]/к4)05, а с учётом ур.(У):

[В] = (к1к2[ВВ][Н+]2/к-1к4)а5. (9)

В работах [14, 15] приведена упрощённая схема расходования азулена:

Б + Н+ ^ НБ+; НБ+ + ВВ ^ НБ-(Н)В+В; НБ-(Н)В+В + Л- (Н20) ^ НБ-ВВ + ЛН (Н30+), где НБ-ВВ — замещённый димер азулена, в котором заместитель имеет систему циклически сопряжённых С=С-связей.

Согласно схеме, скорость накопления первичных продуктов НБ-ВВ равна ^0 = й?[НБ-ВВ]М = к5[В] = w1 (в соответствии с условием стационарности концентраций промежуточных активных катионов). Подставляя сюда квазиравновесную концентрацию В (ур.9), получают

^0 = d[HБ-BB]/dt = к5(к1к2[ВВ][Н+]2/к-1к4)0'5. (10)

Это уравнение при условии постоянной кислотности среды предсказывает зависимость ^0 от корня квадратного из начальной концентрации димеров азуле-на ВВ в согласии с данными, представленными на рис.4.

Следует отметить, что соединение НБ-ВВ по мере своего накопления претерпевает реакции протонирования, присоединяет катионы НБ+ (что приводит к увеличению массы молекул), и промежуточные, растущие в размерах, катионы взаимодействует с нуклеофильными агентами Л- и Н20. В итоге возникает система коллоидных частиц, коагулирующих с образованием либо осадков, либо пленок на поверхности кислотных растворов [14].

Выводы

Данные [2, 6] об особенностях обратимого протонирования азулена в водных растворах кислот получили адекватное объяснение благодаря учёту реального строения азулена, а именно того, что азу-

лен в своём обычном состоянии является не индивидуальной молекулой, а супрамолекулярным димером, как и незамещённый азулен [9-14].

Литература

1. Heilbronner E. “Non-Benzenoid Aromatic Compounds”. Ed. D. Ginsburg. New York; London: Interscience Publishers, 1959. Chapter 5. PP. 177-278.

2. Plattner Pl.A., Heilbronner E., Weber S.// Helv. Chim. Acta. 1949. V.32.№2. P.574-587.

3. Chopard-dit-Jean, Heilbronner E.// Helv. Chim. Acta. 1952. V.35. №7. P.2170-2193.

4. Danyluk S.S., Schneider W.G.//J. Am. Chem. Soc. 1960. V.82. №4 P.997-998.

5. Schulze Ja., Long F.A.//J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. №3. P.322-326.

6. Long F.A., Schulze Ja.//J. Amer. Chem. Soc. 1964. V.86. №3. P.327-331.

7. PaulM.A., LongF.A.//Chem. Rev. 1957. V.57. №1. P.1-45.

8. Либрович Н.Б. Функция кислотности. //Химическая энциклопедия. Т.5. (Гл. ред. Зефиров Н.С.). М.: Большая Российская энциклопедия. 1998. С.215.

(www.edudic.ru/hie/1706/).

9. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А.//Журн. физ. химии. 2010. Т.84. №11. С.2161-2167.

10. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А.//Журн. физ. химии. 2012. Т.86. №1. С.93-100.

11. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н.,Заиков Г.Е. / Энциклопедия инженера-химика. 2012. № 3. С.4-13.

12. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н.,Заиков Г.Е.//Известия вузов. Химия и химическая технология. 2012. Т.55. №5. С.3-17.

13. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Ершов Ю.А.//Журн. физ. химии. 2012. Т.86. №12. С.2007-2013.

14. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н., Заиков Г.Е.//Все материалы. Энциклопедический справочник. 2013. Т.2. С.15-22.

15. Михеев Ю.А., Гусева Л.Н. Новое в полимерах и полимерных композитах. 2012. №3. С.20-30.

16. Cox R.A.//J. Amer. Chem. Soc. 1974. V. 96. №4. P.1059-1063.

© Ю. А. Михеев - сотр. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; Л. Н. Гусева - сотр. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; О. В. Стоянов - д.т.н. зав. каф. технологии пластических масс КНИТУ, [email protected]; Г. Е. Заиков - сотр. Института биохимической физики им. Н.М.Эмануэля РАН; S. Kubica - Institute for Engineering of Polymer Materials and Dyes, Torun, Poland; E. Klodzinska - Institute for Engineering of Polymer Materials and Dyes, Torun, Poland.