CC BY
179
УДК 541.136
ОБРАТИМЫЕ ЭЛЕКТРОХИМИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ С ТВЕРДЫМ ПОЛИМЕРНЫМ
ЭЛЕКТРОЛИТОМ
С. А. Григорьев
Федеральное государственное учреждение «Российский научный центр "Курчатовский институт "»,
Москва, Россия
E-mail: [email protected] Поступила в редакцию 10.03.09 г.
В обзоре рассмотрены существующие разработки обратимых электрохимических систем с твердым полимерным электролитом, которые позволяют циклически осуществлять прямое и обратное преобразование электрической энергии в химическую. Описано устройство обратимых элементов и области их применения. Проведен анализ возможных вариантов организации работы обратимых систем и используемых в них каталитических, электродных и мембранных материалов. Ключевые слова: полимерный электролит, ионообменная мембрана, обратный электрод, водородный и килородный электрод, электрокатализатор, бифункциональный газодиффузионный электрод.
State-of-the-art development of the reversible electrochemical systems with proton-exchange membrane for cyclic direct and reverse transformation of electric energy to the chemical ones is considered in this review. Concept of reversible cells and areas of theirs application are described. Possible schemes of organization of the reversible systems operation, and catalytic, electrode and membrane materials used in them are analyzed.
Key words: polymeric electrolyte, ion-exchange membrane, reversible electrode, hydrogen and oxygen electrode, electrocatalyst, bifunctional gas-diffusion electrode.
ВВЕДЕНИЕ
Электрохимические системы с твердым полимерным электролитом (ТПЭ) стали активно разрабатываться с 50-х гг. XX в. Первыми устройствами на основе ТПЭ (в англоязычной литературе используется аббревиатура PEM (Proton Exchange Membrane) или SPE (Solid Polymer Electrolyte)) были топливные элементы, разработанные компанией General Electric в рамках американских космических программ Gemini и Apollo [1]. Значительный прогресс в области создания ТПЭ-систем связан с разработкой в середине 1960-х гг. компанией DuPont de Nemours перфторированной протонооб-менной мембраны марки Nafion [2]. Впоследствии, в середине 1970-х гг., General Electric были созданы электролизеры с ТПЭ, примененные для систем жизнеобеспечения подводных лодок [3].
Сегодня электрохимические системы с ТПЭ применяются в различных отраслях промышленности, в энергетике и на транспорте. Так, ТПЭ-электролизеры, наряду с демонстрационными проектами водородной энергетики, используются в специальных целях (космос, подводный флот и т. п.) и в областях, где требуется высокое качество производимого водорода (производство полупроводников, оборудование для газовой хроматографии, обеспечение водородом лабораторий и т. п.) [4]. Топливные элементы с ТПЭ применены ведущими автомобилестроительными компаниями для экологически чистого водородного транспорта [5, 6]. Кроме того,
разработаны системы децентрализованного энергоснабжения на основе электролизеров и топливных элементов, работа которых носит циклический характер [6, 7]. Так, электролизер вырабатывает водород и кислород в периоды времени, когда доступен источник первичной энергии (солнце, ветер и т. п.), а топливный элемент производит электрическую энергию и тепло, используя запасенные газы, когда источник первичной энергии временно отсутствует. Поскольку в данном случае топливный элемент и электролизер работают в разные периоды времени, целесообразным представляется их объединение в обратимый элемент (в англоязычной литературе используется термин Unitized Regenerative Fuel Cell (сокращенно URFC)) — электрохимическое устройство, попеременно работающее то в режиме электролизера, то в режиме топливного элемента. Такой подход позволяет снизить массогабаритные характеристики энергоустановки и в значительной степени ее стоимость.
Помимо децентрализованной энергетики, использующей возобновляемые источники, обратимые элементы могут быть применены на электростанциях (в первую очередь атомных) для производства электролизного водорода и кислорода в так называемые «провальные» часы (когда есть избыток электроэнергии) [4, 8] и их последующего использования для производства дополнительной электроэнергии в часы пиковых нагрузок электростанции. Перспективным представляется применение обратимого элемента для автомобиля [9-12]:
© С. А. ГРИГОРЬЕВ, 2009
в ночные часы планируется работа обратимого модуля в режиме электролизера и заправка систем хранения газов, а в дневное время происходит выработка электроэнергии для движения автомобиля. Кроме этого обратимые элементы могут применяться в подводных и космических аппаратах, авиации и т. п. [6, 13, 14].
ОСНОВНЫЕ РАЗРАБОТЧИКИ ОБРАТИМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ТПЭ
Впервые идея создания обратимого элемента на основе ионообменной мембраны была реализована на практике в начале 1960-х гг. [15]. Однако в силу проблем с мембраной и сложностью приготовления каталитических слоев характеристики элемента были крайне низки. Значительных успехов в разработке обратимых элементов с ТПЭ достигла
компания General Electric, которой в 1972 г. был создан прототип обратимого элемента для энергосистемы космического спутника [14, 16]. В 1991 г. работы по созданию обратимых элементов были продолжены Lawrence Livermore National Laboratory (LLNL) и AeroVironment of Monrovia [9, 14, 17], в результате чего была создана обратимая система с удельной энергоемкостью около 450 Вт-час/кг для беспилотного высотного самолета Pathfinder [9, 14]. Впоследствии LLNL совместно с Hamilton Standard (отделение United Technologies) провели комплекс исследований по созданию автомобиля на основе обратимых элементов [9].
Коммерчески доступные обратимые модули Unigen [18] (рис. 1) и системы на их основе (рис. 2) были созданы компанией Proton Energy Systems (современное название компании Distributed Energy Systems) [19], ведущей разработки в этой области
Рис. 2. Системы на основе обратимых элементов с ТПЭ Unigen, разработанные компанией Proton Energy Systems для EPRI
и NASA [18]
с 1998 г. [21]. Модули Unigen, потребляющие до 15 кВт в режиме электролизера и вырабатывающие до 5 кВт электроэнергии в режиме топливного элемента, были применены, в частности, для экспериментальной системы децентрализованного энергоснабжения [22] на высотных (до 20-30 км) летательных аппаратах [21], а также для нужд военно-морской авиабазы в Калифорнии [23].
Известны разработки обратимых элементов канадской компании Green Volt Power Corp. [24, 25], американских компаний Lynntech, Inc. (рис. 3), Glenn Research Center [26], Giner Inc. и некоторых других. Экспериментальные исследования обратимых элементов проводятся также в Тулузском университете (Laboratory LAPLACE) [27].
Рис. 3. Обратимый модуль (8 элементов площадью 200 см2) компании Lynntech, Inc. [25]
В России разработкой обратимых электрохимических систем с ТПЭ занимается Российский научный центр «Курчатовский институт» и Московский энергетический институт (технический университет). В лабораторных условиях реализованы характеристики обратимых элементов, близкие к характеристикам дискретных электрохимических систем — топливных элементов и электролизеров. Разработан обратимый модуль электрической мощностью 0.5 и 1.5 кВт в режиме топливного элемента и электролизера соответственно, а также стенд для его испытаний (рис. 4).
УСТРОЙСТВО И ХАРАКТЕРИСТИКИ ОБРАТИМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ С ТПЭ
Так же, как и в случае традиционных электрохимических систем (топливных элементов и электролизеров) с ТПЭ, в обратимых элементах используются, как правило, мембраны марки Кайоп (или
их российский аналог МФ-4СК) [28], электрокатализаторы на основе металлов платиновой группы и газодиффузионные электроды на основе углеродных материалов и пористого титана [29]. Здесь следует отметить, что при создании обратимой системы в основу могут быть положены две возможные схемы организации ее работы (рис. 5). Так, большинство исследовательских групп придерживалось схемы обратимого элемента, электроды которого меняют свои окислительно-восстановительные функции при переключении режима работы элемента (рис. 5, а) [30-38]. Такие электроды принято называть водородным и кислородным электродами в зависимости от газа, который выделяется или потребляется на данном электроде. Применение схемы, приведенной на рис. 5, а, позволяет легко осуществлять смену режима работы системы, поскольку смены газов (реагентов и продуктов электродных реакций) не требуется. Однако недостатком такой схемы является невозможность использования углеродных материалов (газодиффузионной подложки, носителя катализатора) на кислородном электроде, поскольку углерод быстро окисляется под действием кислорода и его радикалов, выделяющихся в зоне реакции при анодном электролизном процессе [39]. Другая схема организации обратимого элемента [40-42] (см. рис. 5, б) лишена этого недостатка, однако при ее использовании требуется смена газового состава электродных камер при переключении режима работы элемента, что практически может реализовываться посредством продувки инертным газом или вытеснением газов водой с ее последующим сливом.
В основу обратимых модулей положена фильтр-прессная конструкция [18, 25, 27], при которой отдельные электрохимические элементы соединяются последовательно для достижения требуемого уровня мощности (производительности) модуля. Такая конструкция электрохимических модулей положительно зарекомендовала себя на протяжении многих десятилетий, ее достоинствами является надежность уплотнений, возможность обеспечения требуемых контактов и зазоров в конструкции, высокий уровень технологичности сборки и ремонтопригодности и т. д.
Биполярные пластины, разделяющие соседние элементы в обратимом модуле (батарее), как правило изготавливаются из титана, для улучшения электропроводности которого могут применяться покрытия в виде тонкой пленки золота или оксида иридия (IV) [29].
Поскольку электрокаталитические слои и газодиффузионные электроды обратимого элемента
РБ1
ВЕ1
С2 ЕП
■
О"2 О"3
Рис. 4. Пневмогидравлическая схема лабораторного стенда для испытаний обратимых элементов на основе ТПЭ, разработанная в РНЦ «Курчатовский институт»: ОТЭ — обратимый элемент; БЛ1 — баллон с азотом; БЛ2 — баллон с кислородом; БЛ3 — баллон с водородом; С1, С2 — емкости-сепараторы; РБ1, РБ2, РБ3 — регуляторы давления; ДД1, ДД2 — датчики давления; ПК — предохранительные клапаны; В1+В13 — вентили; КМ — компрессор с системой очистки воздуха; ЕП — емкость подпиточная; Н1, Н2 и Н3 — насосы; ВЕ1 и ВЕ2 — ионообменные фильтры; ТС — жидкостный термостат циркуляционного типа; АТ1 и АТ2 — увлажнители
должны удовлетворять требованиям бифункцио-нальности, при их разработке целесообразно учитывать опыт создания электролизеров и топливных элементов. В частности, для анодного (окислительного) электрода элемента, приведенного на рис. 5, б, целесообразно применять электрокаталитические композиции на основе мелкодисперсных черней
платины и иридия (или смешанных оксидных композиций) (таблица). Такой выбор электрокатализаторов обусловлен тем, что платина является лучшим катализатором в реакции электроокисления водорода (режим топливного элемента), а иридий, рутений и их оксиды, в том числе стабилизированные оксидами олова или титана, известны как
а 1 б
2Н+н-2е^Н2 РЕЖИМ ЭЛЕКТРОЛИЗЕРА Н20—> 1/20г+2е+2Н+ | 2Н++2е->Н2 Н20—>1/202+2е+2Н+
КАТОД АНОД КАТОД АНОД
14+1 г Pt Р1+1г
АНОД КАТОД КАТОД АНОД
Н2—»2Н++2е 1/20,+2е+2Н+->Н20 [ 1/202+2е+21Г-Я120 РЕЖИМ ТОПЛИВНОГО ЭЛЕМЕНТА Н2—>2Н++2е
I
Водородный Кислородный I Восстановительный Окислительный
электрод электрод ' электрод электрод
Рис. 5. Возможные схемы организации работы обратимого элемента и электрохимические реакции, протекающие на электродах: а— химически обратимые электроды; б — электроды, не меняющие своих окислительно-восстановительных функций при переключении режима работы элемента
оптимальные катализаторы в реакции электровосстановления кислорода в кислой среде. При этом могут применяться:
— физически приготовленные смеси компонентов [33];
— сплав на основе компонентов, например П и 1г [42];
— твердый раствор компонентов (в кристаллической решетке одного вещества находятся атомы другого), например 1г и 1г02Ки02 [43];
— каталитические порошки, полученные посредством химического осаждения одного компонента на другой [33, 44, 45];
— послойное нанесение компонентов [41, 46 -48].
Так, авторы статьи [49] создали базу данных по характеристикам бифункциональных электрокатализаторов на основе П, 1г, ЯИ, Яи и 08. Было установлено, что оптимальным катализатором для кислородного электрода элемента типа А является Р1о.45Яи41го.5. Многими исследовательскими группами предлагались двухкомпонентные электрокатализаторы в виде платиновой черни, высаженной на 1г02(рис. 6, 7) [33], или наоборот (рис. 8) [44].
Кроме этого на кислородном электроде элемента типа А и на окислительном электроде элемента типа Б может быть применен катализатор на
носителе (за исключением углеродного). Так, в [37, 38] исследуется возможность применения следующих трех носителей катализатора: ЕЬопех (смесь Т1407и других фаз), чисто-фазного микрокристаллического Т1407, Т10.9№0л02, легированного ру-тильными соединениями. Показано, что последний носитель имеет лучшую электрохимическую и термическую стабильность в модельных условиях работы обратимого элемента с ТПЭ. В [36] также сообщается о возможности использования носителя Т1о.9^о.102.
Как уже отмечалось выше, традиционные газодиффузионные материалы на основе углеродной ткани или бумаги, широко используемые в топливных элементах с ТПЭ, не могут быть применены на кислородном электроде в режиме электролиза в силу их коррозии под действием активных изотопов кислорода (атомов кислорода и свободных гидроксил-радикалов) [39]. Для защиты углеродной подложки от коррозии на ее поверхности, обращенной к электрокаталитическому слою, может быть сформирован микропористый подслой на основе титанового порошка в качестве субстрата и 1г02 в качестве каталитически активного материала (суммарный расход 1г02/Т составляет 5 мг/см2) [39]. При использовании такого защитного слоя активный кислород и его радикалы ка-
Значения напряжения на обратимом элементе в режиме электролизера и топливного элемента при плотности тока 100 мА/см2, а также соответствующие значения общего КПД преобразования энергии при использовании различных электродов [40]
Тип электродов и используемые на них катализаторы Напряжение, В КПД, % (е2)
в режиме электролизера (Еэв) в режиме топливного элемента (£тз)
Кислородный, К Водородный, П 1.822 0.915 50.2
Окислительный, К Восстановительный, К 1.810 0.905 50.0
Окислительный, оксид КЬ Восстановительный, К 1.705 0.880 51.6
Окислительный, 1г Восстановительный, К 1.562 0.890 57.0
Окислительный, КЬ/Яи Восстановительный, К 1.584 0.890 56.2
Рис. 6. Микрофотографии электрокатализаторов в виде платиновой черни, покрытой слоем 1Ю2 (а), физической смеси этих компонентов (б), а также двух отдельно взятых компонентов (в и г), полученные с помощью просвечивающего электронного микроскопа [33]
талитически трансформируются в нем до молекул кислорода, которые не оказывают разрушающего действия на углеродный материал. Таким образом, активные изотопы кислорода могут быть связаны в защитном слое, и их контакт с углеродным материалом исключается. При этом показано, что использование защитного слоя позволяет несколько улучшить вольт-амперные характеристики обратимого элемента в обоих режимах. При этом возможно применение в качестве газодиффузионного слоя титана, циркония, гафния, ниобия и тантала в виде металлической сетки, экспандированного или перфорированного металлического листа или губки [32, 43].
При создании бифункциональных газодиффузионных электродов и электрокаталитических слоев для обратимого элемента возникает задача оптимизации их гидрофобно-гидрофильных свойств, варьировать которые можно посредством добавки фторопласта [41, 46-48] или других фторуглерод-ных гидрофобизирующих добавок, в частности БС-722 [43]. Например, диффузионный слой может состоять из гидрофобных и гидрофильных участков [43]. В состав электрокаталитических слоев, помимо гидрофобизатора, необходимо включать ионообменный полимер, обеспечивающий протонную проводимость слоя. Например, оптимальное содержание гидрофобизатора (фторопласта) и ионообменного полимера на кислород-генерирующем электроде может составлять 7 и 7-9 мас. % соответственно [35].
б
Рис. 7. Схемы электрокатализаторов в виде платиновой черни, покрытой слоем 1г02 (а), и физической смеси
этих компонентов (б) [33]: ф — платиновая чернь, ^^ — оксид иридия (IV)
Рис. 8. Микрофотографии физически смешанной Р1/1Ю2 композиции (а) и платины, нанесенной на 1г02, (б) [44], полученные
с использованием сканирующего электронного микроскопа
В основном в обратимых элементах с ТПЭ используются мембраны марки ШНоп. Так, в работах [30, 31] применяли мембраны марки ШИоп 1135 (толщина 89 мкм), в статьях [14, 20, 27, 42, 50] сообщается об использовании в обратимых топливных элементах мембран ШНоп 117 (183 мкм) и ШАоп 105 (127 мкм) [17]. Авторы статей [33-35] исследовали работу обратимого элемента с мембраной №йоп 115 (127 мкм). В статье [41] использовался российский аналог мембраны №йоп — мембрана МФ-4СК толщиной 200 мкм. Анализ существующих сегодня мембранных материалов для электрохимических систем с ТПЭ позволяет полагать, что перфторированные мембраны марки ШНоп и их аналоги являются оптимальными для применения в обратимых системах. В частности, они имеют высокую ионную проводимость, достаточную газопроницаемость и механическую прочность.
Значительный прогресс, достигнутый в последние десятилетия в разработке топливных элементов и электролизеров воды с ТПЭ, определил высокий уровень характеристик обратимых элементов, использующих аналогичные каталитические, электродные и мембранные материалы. В частности, в лабораторных условиях при плотности тока 1 А/см2 достигнуто напряжение обратимого элемента 1.62 В в режиме электролизера и около 0.5 В в режиме топливного элемента (рис. 9).
Плотность тока, мА-см 2
Рис. 9. Вольт-амперные характеристики лабораторного обратимого элемента [39]
Так же, как и в случае топливных элементов и электролизеров, важной характеристикой обратимого элемента является КПД (е^), который рассчитывается как произведение КПД в режиме
электролизера (Еэв) и КПД в режиме топливного элемента (Етэ). Поскольку термодинамический КПД топливных элементов и электролизеров определяется с учетом термонейтрального потенциала Етн, КПД обратимого элемента можно рассчитать как отношение напряжения в режиме топливного элемента к напряжению в режиме электролизера
^эв:
еэв = Етн/Еэв> етэ = Етэ/ Етн>
е2 = еэв X етэ = Етэ/Еэв.
Как правило, значение термодинамического КПД обратимых элементов составляет около 50% (см. таблицу).
РАБОЧИЕ ПАРАМЕТРЫ ОБРАТИМЫХ ЭЛЕМЕНТОВ И ЭНЕРГОУСТАНОВОК НА ИХ ОСНОВЕ
В целом рабочие параметры обратимого элемента с ТПЭ аналогичны рабочим параметрам дискретных устройств (электролизера и топливного элемента). Как правило, рабочая температура и давление газов в режиме топливного элемента составляют 50-80 °С и 2-3 атм соответственно; в режиме электролизера температура обычно несколько выше — 80-90 °С, и работа осуществляется при атмосферном давлении [3, 30, 31, 33-35, 40, 42, 50]. Удельная энергоемкость обратимых элементов составляет 400-1000 Вт-ч/кг [9, 14, 36].
Водород, используемый в обратимых электрохимических генераторах в качестве энергоносителя, может храниться в баллонах высокого давления [3, 14], в химически связанном виде в гидридах металлов или интерметаллидов [18], а также в адсорбированном виде, например в углеродных нанотрубках [51].
В качестве окислителя в обратимом элементе может быть использован как чистый кислород, выработанный в режиме электролиза [3, 40, 52], так и кислород атмосферного воздуха [34]. В первом случае вольт-амперные характеристики обратимого модуля, работающего в режиме топливного элемента, значительно выше, однако при этом необходимо наличие системы хранения кислорода. В случае использования воздуха отпадает необходимость в хранении кислорода, однако необходимы дополнительные энергозатраты на прокачку воздуха (и, как правило, его сжатие). Обзор литературных данных позволяет полагать, что большинство разработчиков обратимых топливных элементов ориентируются на использование чистого кислорода и соответственно системы его хранения. Так, например, в модуле Unigen в режиме топливного элемента используется в качестве окислителя кислород [18], в работах [50]
и [53] также упоминается об использовании чистого кислорода.
При этом необходимо отметить целесообразность работы обратимого элемента в режиме электролиза под давлением [18], по крайней мере, не ниже 30 атм. В данном случае возможна непосредственная заправка систем хранения водорода, в частности на основе гидридов металлов. В случае использования газобаллонной системы хранения газов вышеуказанное рабочее давление в режиме электролиза позволит исключить первую наиболее энергоемкую ступень сжатия.
Для автоматической работы обратимого электрохимического генератора необходима система управления. Рядом компаний (Proton Energy Systems, UTC Fuel Cells и др.) разработаны системы управления сепарацией кислорода и водорода от воды, их хранением при высоком давлении и подачей на электроды, температурным режимом обратимого модуля [54-56].
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Обратимые электрохимические системы с ТПЭ, использующие водород в качестве энергоносителя, крайне перспективны, в первую очередь, для децентрализованного производства энергии (электрической и тепловой) с использованием энергии возобновляемых источников. Они могут применяться на атомных станциях для компенсации неравномерного потребления электроэнергии, на экологически чистом водородном транспорте и в различного рода специальных целях (подводные и космические аппараты, авиация, военная техника и т. п.).
Дальнейшая оптимизация и снижение стоимости топливных элементов и электролизеров воды с ТПЭ, использующих те же компоненты (мембраны, электрокатализаторы, газодиффузионные электроды и т. п.), что и обратимые системы, позволят ускорить широкомасштабное внедрение последних.
Работа выполнена при финансовой поддержке Федерального агентства по науке и инновациям РФ в рамках федеральной целевой программы «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2012 годы» и фонда «Глобальная энергия» (проект МГ-2008/04/3).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Grubb W.T., Niedrach L.W. // J. Electrochem. Soc. 1960. Vol. 107. P. 131-135.
2. Grot W. Fluorinated Ionomers. // Norwich: William Andrew Publ., 2007.
3. Lens P., Westermann P., Haberbauer M. Biofuels for fuel cells: renewable energy from biomass fermentation. London: IWA Publishing, 2005.
4. Григорьев С.А., Порембский В.И., Фатеев В.Н., Самсонов Р.О., Козлов С.И. // Транспорт на альтернативном топливе. 2008. № 3. С. 62-69.
5. http://www.fuelcellcarnews.com/fccn/
6. Barbir F. PEM fuel cells: theory and practice. Burlington: Elsevier Academic Press, 2005. P. 382-391.
7. Maclay J.D., Brouwer J., Samuelsen G.S. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2006. Vol. 31. P. 994-1009.
8. Коровин Н.В., Кулешов Н.В., Тельнов В.П., Фатеев В.Н. Экономическая оценка стоимости электролизного водорода: Сб. науч. трудов. М.: Изд-во МЭИ, 1987. №135. С. 31-34.
9. https://www.llnl.gov/str/Mitlit.html
10. Pat. EP 0755088. Regenerative power system.
11. Pat. Appl. 0008904 USA. Regenerative fuel cell technology.
12. Suppes G.J. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2005. Vol. 30. P. 113-121.
13. Bents D.J., Scullin V.J., Chang B.J., Johnson D.W., Garcia C.P, Jakupca I.J. // Fuel Cells Bulletin. 2006. Iss. 1. P. 12-14.
14. Mitlitsky F., Myers B., Weisberg A.H. // Energy & Fuels. 1998. Vol. 12. P. 56-71.
15. Bone J.S., Oilman S., Niedrach L.W., Read M.D. // Proc. 14a Annual Power Source Conf. 1961. P. 47.
16. Chludzinski P.J., Danzig I.F., Fickett A.P., Craft D.W. Regenerative fuel cell development for satellite secondary power. General Electric Company. Technical Report AFAPL-TR-73-34. Jun. 1973.
17. Mitlitsky F., Myers B., Weisberg A.H., Molter T.M., Smith W.F. // Fuel Cells Bulletin. 1999. Vol. 2. P. 6-11.
18. Smith W. // J. of Power Sources. 2000. Vol. 86. P. 74-83.
19. Mitlitsky F., Myers B, Smith W.F., Weisberg A.H., Molter T.M. // Proc. Portable Fuel Cells Conf. Lucerne. Switzerland. June 21-24. 1999. // https://e-reports-ext.llnl.gov/pdf/235976.pdf
20. http://www.protonenergy.com
21. Funding, demo for regenerative fuel cell. // Fuel Cells Bulletin. 2004. № 11. P. 7-8.
22. Contracts for Proton regenerative fuel cells // Fuel Cells Bulletin. 2004. № 12. P. 10.
23. http://www.fuelcells.org/archives/03/update05.html#
24. http://www.greenvolt.com
25. http://www.hydrogen.org/News/arcv201e.html#New% 20reversible%20fuel%20cell%20may%2001
26. Burke K.A. Unitized Regenerative Fuel Cell System Development. Glenn Technical Report NASA/TM-2003-212739. 2003. // http://gltrs.grc.nasa.gov/reports/2003/TM-2003-212739.pdf.
27. Rabih S., Rallieres O., Turpin C., Astier S. // Proc. Intern. Conf. on Renewable Energy and Power Quality (IC-REPQ'08). Valencia. 11-13 March. 2008. P. 268.
28. Тимонов А.М. // Соросовский образовательный журн. 2000. Т. 6, № 8. С. 69-75.
29. Dihrab S.S., Sopian K., Alghoul M.A., Sulaiman M.Y. // Renewable and Sustainable Energy Reviews. 2009. Vol. 13. P. 1663-1668.
30. Yim S.-D., Lee W.-Y., Yoon Y.-G., Sohn Y.-J., Park G.-G., Yang T.-H., Kim C.-S. // Electrochim. Acta. 2004. Vol. 50. P. 713718.
31. Yim S.-D., Park G.-G., Sohn Y.-J., Lee W.-Y., Yoon Y.-G., Yang T.-H., Um S., Yu S.-P., Kim C.-S. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2005. Vol. 30. P. 1345-1350.
32. Pettersson J., Ramsey B., Harrison D. // J. of Power Sources. 2006. Vol. 157. P. 28-34.
33. Ioroi T., Kitazawa N., Yasuda K., Yamamoto Y, Takenaka H. // J. of Applied Electrochemistry. 2001. Vol. 31. P. 1179-1183.
34. Ioroi T., Yasuda K., Siroma Z., Fujiwara N., Miyazaki Y. // J. of Power Sources. 2002. Vol. 112. P. 583-587.
35. Ioroi T., Oku T., Yasuda K., Kumagai N., Miyazaki Y // J. of Power Sources. 2003. Vol. 124. P. 385-389.
36. Jorissen L. // J. of Power Sources. 2006. Vol. 155. P. 23-32.
37. Chen G., Bare S.R., Mallouka T.E. // J. Electrochem. Soc. 2002. Vol. 149. P. A1092-A1099.
38. Chen G., Zhang H., Cheng J., Ma Y., Zhong H. // Electrochemistry Communications. 2008. Vol. 10. P. 1373-1376.
39. Song S., Zhang H., Ma X., Shao Z.-G., Zhang Y., Yi B. // Electrochemistry Communications. 2006. Vol. 8. P. 399-405.
40. Ahn J., Holze R. // J. of Applied Electrochemistry. 1992. Vol. 22. P. 1167-1174.
41. Цыпкин М.А., Лютикова Е.К., Фатеев В.Н., Русанов В.Д. // Электрохимия. 2000. Т. 36. №5. C. 613-616.
42. Ledjeff K., Mahlendorf F., Peinecke V., Heinzel A. // Electrochim. Acta. 1995. Vol. 40. P. 315-319.
43. Pat. 6838205 USA. Bifunctional catalytic electrode.
44. Yao W., Yang J., Wang J., Nuli Y. // Electrochemistry Communications. 2007. Vol. 9. P.1029-1034.
45. Zhang Y, Wang C., Wan N., Mao Z. // Intern. J. Hydrogen Energy. 2007. Vol. 32. P. 400-404.
46. Джусь К.А., Серегина Е.А., Григорьев С.А. // Тр. II Междунар. симпозиума по водородной энергетике. Москва. Россия. 1-2 нояб. 2007 г. М., 2007. С. 250-253.
47. Григорьев С.А. // Электрохимическая энергетика. 2009. Т. 9, № 1. С. 18-24.
48. Grigoriev S.A., Djous K.A., Millet P., Fateev V.N. // Proc. 59th Annual Meeting of the Intern. Society of Electrochemistry on CD. 7-12 September 2008. Seville. Spain, 2008.
49. Chen G., Delafuente D.A., Sarangapani S., Mallouk T.E. // Catalysis Today. 2001. Vol. б7. P. 341-355.
50. Swette L.L., LaConti A.B., McCatty S.A. // J. of Power Sources. 1994. Vol. 47. P. 343-351.
51. Pat. 7153409 USA. Electrochemical cell system and method of operation.
52. Zhigang S., Baolian Y, Ming H. // J. of Power Sources. 1999. Vol. 79. P. 82-85.
53. http://www.netl.doe.gov/publications/proceedings/99/ 99fuelcell/fc3-9.pdf
54. Pat. б858337 USA. Reversible fuel cell power plant.
55. Pat. б522955 USA. System of and method for power management.
56. Pat. 7198225 USA. Control system for long-duration flying wing aircraft, with PV arrays and multiple regenerative hydrogen (PEM) fuel cells/electrolyzers.
