CC BY
1
ГИАБ. Горный информационно-аналитический бюллетень / MIAB. Mining Informational and Analytical Bulletin, 2023;(7):96-113 ОРИГИНАЛЬНАЯ СТАТЬЯ / ORIGINAL PAPER
УДК 622.766.47 DOI: 10.25018/0236_1493_2023_7_0_96
ОБОСНОВАНИЕ РЕЖИМОВ АЗОТИРОВАНИЯ ФЕРРОСИЛИЦИЕВЫХ ГРАНУЛ ДЛЯ ПОВЫШЕНИЯ ИХ КОРРОЗИОННОЙ УСТОЙЧИВОСТИ В ПРОЦЕССАХ ТЯЖЕЛОСРЕДНОЙ СЕПАРАЦИИ АЛМАЗОСОДЕРЖАЩЕГО СЫРЬЯ
Г.П. Двойченкова1,2, А.С. Тимофеев1, А.А. Кирсанкин3
1 Институт проблем комплексного освоения недр им. академика Н.В. Мельникова РАН,
Москва, Россия, e-mail: [email protected]
2 Политехнический институт (филиал) Северо-Восточного федерального университета
имени М.К. Аммосова, Мирный, Россия 3 Институт металлургии и материаловедения РАН им. А.А. Байкова, Москва, Россия
Аннотация: При использовании искусственно полученных сплавов ферросилиция, содержащих кремний в соотношениях от 0 до 100%, определена эффективность метода их азотирования за счет создания поверхностной нитридной оболочки с оптимальной глубиной проникновения, обеспечивающей коррозионную устойчивость в условиях контакта с минерализованными водными системами. С использованием проб порошкового ферросилиция, применяемого в технологических процессах тяжелосредной сепарации на обогатительных фабриках АК «АЛРОСА», установлен оптимальный режим термической обработки ферросилициевых гранул в условиях промышленного азотирования, обеспечивающий необходимую оптимальную глубину азотированного слоя на их поверхности. Результатами комплекса экспериментальных исследований с применением оптической спектроскопии и Оже-спектрометра JAMP-9500F, оснащенного полусферическим анализатором и электронной пушкой с термополевой эмиссией, обеспечивающими высокопроизводительный анализ состояния химических связей в нано- и микрообластях, подтверждена технологическая эффективность установленного режима термической обработки порошкового ферросилиция со следующими параметрами: температура - 1000 °С, время выдержки - 2 ч, давление азота - 1,25 атм., позволяющего получить на поверхности фер-росилициевых гранул стабильный по глубине и простиранию азотированный слой от 30 до 60 нм с постоянным химическим составом и свойствами, обеспечивающими снижение скорости коррозии ферросилиция в 2,7 раза при взаимодействии с коррозионно-активны-ми водными системами процессов тяжелосредной сепарации алмазосодержащего сырья на обогатительных фабриках АК «АЛРОСА».
Ключевые слова: водные системы, сплавы, ферросилиций, азотирование, термическая обработка, тяжелосредная сепарация, гранулы, коррозия.
Для цитирования: Двойченкова Г. П., Тимофеев А. С., Кирсанкин А. А. Обоснование режимов азотирования ферросилициевых гранул для повышения их коррозионной устойчивости в процессах тяжелосредной сепарации алмазосодержащего сырья // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2023. - № 7. - С. 96-113. DOI: 10.25018/ 0236 1493 2023 7 0 96.
© Г.П. Двойченкова, А.С. Тимофеев, А.А. Кирсанкин. 2023.
Nitriding modes for ferrosilicon grains to improve their corrosion resistance in float-and-sink separation of diamond-bearing raw materials
G.P. Dvoichenkova1,2, A.S. Timofeev1, A.A. Kirsankin3
1 Institute of Problems of Comprehensive Exploitation of Mineral Resources of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia, e-mail: [email protected] 2 Polytechnic Institute (branch), M.K. Ammosov North-Eastern Federal University, Mirny, Russia 3 A.A. Baykov Institute of Metallurgy and Materials Science of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia
Abstract: Artificial ferrosilicon alloys with the silicon content from 0 to 100% were tested to evaluate efficiency of their nitriding owing to creation of a nitride coating with an optimized thickness which ensures corrosion resistance in contact with mineralized water systems. Using samples of ferrosilicon powders involved in float-and-sink separation at concentration factories of ALROSA, the optimized mode of thermal treatment is found for ferrosilicon grains so that to ensure the optimized thickness of the nitride coating under conditions of industrial nitriding. The package of experimental studies using the optical spectroscopy and JAMP-9500F Field Emission Auger Microprober including a hemispherical analyzer and an electron gun for the high-performance analysis of nano- and micro-range chemical bonds prove the efficiency of the found mode for thermal treatment of ferrosilicon powder, namely: temperature -1000 °C, cure time -2 h, nitrogen pressure - 1.25 atm. This mode enables coating ferrosilicon grains with a nitride layer from 30 to 60 nm, with a steady thickness and spread, and with the constant chemical composition and properties, which ensures 2.7 times reduction of corrosion rate of ferrosilicon in interaction with the corrosive water systems in float-and-sink separation of diamond-bearing raw materials at concentration factories of ALROSA. Key words: water systems, alloys, ferrosilicon, nitriding, thermal treatment, float-and-sink separation, grains, corrosion.
For citation: Dvoichenkova G. P., Timofeev A. S., Kirsankin A. A. Nitriding modes for fer-rosilicon grains to improve their corrosion resistance in float-and-sink separation of diamond-bearing raw materials. MIAB. Mining Inf. Anal. Bull. 2023;(7):96-113. [In Russ]. DOI: 10.25018/ 0236 1493 2023 7 0 96.
Введение
При обогащении алмазосодержащего сырья с использованием процесса тяже-лосредной сепарации (ТСС) в тяжелую минеральную фракцию выделяется основная часть свободных кристаллов алмазов, что предотвращает их от повреждений в последующих стадиях технологической схемы [1].
Незначительный выход и высокое качество концентрата тяжелосредной сепарации обусловлены высокой селективностью этого процесса [2].
Важным направлением обеспечения эффективности тяжелосредного обогащения алмазосодержащего сырья является повышение коррозионной устойчивости ферросилициевой суспензии с целью уменьшения безвозвратных потерь ферросилиция, применяемого в качестве утяжелителя. Для современных секций ТСС в схемах обогащения алмазосодержащего сырья ферросилиций закупается по достаточно высокой цене, что обуславливает удорожание себестоимости извлекаемых алмазов при увели-
чении его технологических потерь, достигающих 750 гД [3—7].
Решение поставленной задачи обеспечивается созданием условий процесса ТСС как за счет целенаправленного изменения физико-химических параметров водной среды, обеспечивающих антикоррозионные свойства ферросилициевой суспензии, так и за счет применения методов модифицирования ферросилициевых гранул, обеспечивающих их коррозионную устойчивость в условиях взаимодействия с минерализованными водными системами технологического процесса [8].
В качестве наиболее приемлемого для использования в промышленных условиях тяжелосредной сепарации на алма-зоизвлекающих фабриках АК «Алроса» обоснован и апробирован в стендовых условиях метод модифицирования свойств ферросилиция за счет его азотирования с целью создания на поверхности ферросилициевых гранул защитной оболочки, предупреждающей их разрушение при контакте с коррозионно-активными компонентами водно-воздушной среды [9, 10].
Азотированный слой на обработанной поверхности гранул, устойчивость которого обусловлена режимами химико-термической обработки ферросилиция в процессе его азотирования, обладает очень высокой износостойкостью и сопротивлением коррозии. Нитридный слой, обладая высокой коррозионной стойкостью в условиях контакта с кор-розионно-активными водными системами технологического процесса ТСС, предупреждает разрушение и потери ферросилициевых гранул.
Таким образом, проблема предупреждения коррозионного разрушения ферросилиция связана в первую очередь с модифицированием свойств ферросилициевых гранул за счет образования на их поверхности нитридной оболочки, устойчивость и технологические свойства
которой обеспечиваются выбором режимов термической обработки ферросилиция в процессе его промышленного азотирования.
Цель настоящих исследований заключалась в создании нитридного покрытия ферросилиция методом азотирования поверхности ферросилициевых гранул с разработкой режимов их химико-термической обработки, обеспечивающих требуемую коррозионную устойчивостьазотированного слоя.
Для достижения этой цели поставлены и решены следующие задачи:
• изготовлены опытные образцы пластин (сплавов) ферросилиция с различным процентным содержанием кремния в интервале от 0 до 100%;
• проведено азотирование опытных сплавов с экспериментальным обоснованием режимов их термической обработки, обеспечивающих необходимые контролируемые параметры азотированного слоя;
• проведена апробация установленных режимов термической обработки ферросилициевых гранул с использованием проб порошкового ферросилиция, используемого на обогатительных фабриках АК «Алроса».
Методы и методики исследований
Предметами исследований были приняты:
• водные системы из процессов ТСС обогатительных фабрик АК «Алроса»;
• образцы исходных и с азотированной поверхностью сплавов ферросилиция и ферросилициевого порошка в условиях контакта с исследуемыми водными системами;
• режимы термической обработки исследуемых образцов сплавов ферросилиция и ферросилициевого порошка;
• пробы порошкового ферросилиция с исходной и азотированной поверхностью;
• азотированным слои на поверхности гранул ферросилиция.
В качестве контролируемых параметров характеристик водных систем приняты значения:
• величины рН, ОВП (Eh) жидкой фазы;
• концентрации растворенного кислорода;
• ионного состава водных систем.
Анализ состава минерализованных
вод выполнен с помощью следующих средств измерения:
• Атомно-абсорбционный спектрофотометр SOLAAR серии М и модели М5;
• Система капиллярного электрофореза «Капель-105М»;
• Спектрофотометр Lambda модели 35;
• рН-метр «Экотест-2000»;
• Весы аналитические Kern.
С учетом того, что применяемый на обогатительных фабриках АК «Алроса» ферросилиций различных производителей характеризуется изменением содержания в нем кремния (от 9 до 15%), исследования выполнены в два этапа:
• на первом этапе эксперименты выполнены с использованием искусственно полученных ферросилициевых сплавов железа и кремния, содержащих железо и кремний в соотношениях от 0 до 100%, с целью определения оптимальной глубины азотированного слоя на их поверхности в исследуемых условиях;
• на втором этапе эксперименты выполнены с использованием проб порошкового ферросилиция, применяемого в технологических процессах ТСС на обогатительных фабриках АК «Алроса», с целью обоснования оптимальных режимов термической обработки ферроси-лициевых гранул в условиях промышленного азотирования, обеспечивающих установленную оптимальную глубину азотированного слоя на их поверхности.
Выплавка сплавов ферросилиция массой 20 — 40 г с содержанием кремния 100, 25, 15, 12, 9, 6, 0% происходила в электродуговой печи с нерасходуемым электродом LK8 фирмы Leybold-He-raeus, Германия. Навески помещались в медный водоохлаждаемый кристаллизатор, после чего рабочая камера герметично закрывалась и вакуумировалась до давления 1-10-2 мм рт.ст. После этого в камеру напускался аргон до давления 2 атм. Длительность каждой плавки одного слитка составляла около 1,5 мин. Перед выплавкой слитка расплавлялся геттер. В качестве геттера использовался слиток йодидного циркония массой 15 — 20 г. Нарезка образцов нужного диаметра производилась на станке электроэрозионном проволочно-вырезном АРТА.
Азотирование порошков и сплавов ферросилиция выполнено классическим методом в электрической печи с напуском инертного газа (азота), при котором исследуемые сплавы и порошки загружались в керамический контейнер из оксида алюминия, устанавливаемый в графитовую печь, которую вакуумировали и заполняли азотом. Обрабатываемые компоненты нагревались до заданных значений температуры, при которых выдерживались заданное время. При температурах выше 900 °С протекает реакция непосредственного взаимодействия кремния с азотом с образованием плотного нитридного слоя, формирующегося на поверхности образца в процессе азотирования, который может иметь толщину в интервале от 10 нм до 750 мкм в зависимости от режимов термической обработки.
Оценка качества азотированного слоя на поверхности гранул ферросилиция и по глубине азотирования выполнена с использованием Оже-спектрометра JAMP-9500F, с полусферическим анализатором, обеспечивающим высокопроизводительный анализ состояния хими-
ческих связей в нано- и микрообластях и оснащенным электронной пушкой с термополевой эмиссией.
Содержание азота оценивали с использованием анализатора ТС-600, производимого фирмой LECO.
Магнитные свойства сплавов и порошков ферросилиция изучены на вибрационном магнитометре Lake Shore.
Оценка коррозионной устойчивости азотированных сплавов ферросилиция выполнена электрохимическим методом Тафелевских прямых в обычных условиях при равновесной концентрации кислорода.
Методика оценки коррозионной устойчивости порошкообразного ферросилиция заключалась в определении потери намагниченности (окисление) проб ферросилиция, азотированных в исследуемых режимах обработки в условиях
контакта в течение 7 дней с минерализованными водными системами процессов ТСС алмазосодержащего материала
[9].
Схемы исследований проб сплавов и порошков ферросилиция, включающие выплавку проб либо подготовку ферро-силициевого порошка с последующим их азотированием и выполнением соответствующих физических и физико-химических исследований, приведены на рис. 1.
Результаты
выполненных исследований
С использованием вышеописанных методов и приборного оборудования выполнен достаточно подробный анализ исследуемых водных систем с определением физико-химических характеристик и основных компонентов ионного
Рис. 1. Схемы исследований сплавов и проб порошка ферросилиция Fig. 1. Schemes for the study of alloys and samples of ferrosilicon powder
Химический анализ используемых в исследованиях минерализованных оборотных вод процессов ТСС
Chemical analysis of the DMS processes used in the studies of mineralized circulating waters
Название проб рН Eh, Сухой оста- Cl-, SO/-, K+, Na+, Мд++,
мВ ток, г/дм3 г/дм3 г/дм3 г/дм3 г/дм3 г/дм3
Оборотная вода ОФ № 3 7,86 64 33 17,06 1,71 0,148 9,26 0,378
Оборотная вода ОФ № 12 7,31 104 22,15 12,06 1,27 0,74 1,387 1,87
состава, обуславливающих их коррозионные свойства [11].
По результатам проведенного анализа установлено, что наиболее высокая минерализация и наиболее высокая коррозионная активность присущи водным системам, используемым в циклах тяже-лосредной сепарации алмазосодержащего сырья, перерабатываемого на обогатительных фабриках № 3 Мирнинского ГОКа и № 12 Удачнинского ГОКа АК «Алроса» (табл. 1).
С учетом полученных данных в последующих экспериментах использованы эти две водные системы, в условиях взаимодействия с которыми изучены коррозионная устойчивостьсплавов ферросилиция и ферросилициевых порошков, как в исходном состоянии, так и после их азотирования.
Экспериментальные исследования сплавов ферросилиция с различным содержанием железа и кремния
На первой стадии экспериментальных исследований изготовлены методом прямой плавки опытные образцы пластин ферросилиция с различным процентным содержанием кремния, в интервал соотношения которых включены значения от 9 до 15%, диагностируемые в порошковых партиях ферросилиция, используемого на обогатительных фабриках АК «Алроса».
Выполнено азотирование ферроси-лициевых сплавов и проведена сравнительная экспериментальная оценка конт-
ролируемых параметров исходных и азотированных образцов пластин, в качестве которых изучены глубина азотированного слоя. содержание в нем азота и коррозионная устойчивость в условиях взаимодействия с минерализованными водными системами. Режимы термической обработки ферросилициевых сплавов на данном этапе исследований приняты постоянными и соответствующими технологическому режиму азотирования в используемой графитовой печи: нагрев образца до температуры 1000 °С и выдержка при этой температуре 1 ч [12, 13].
Исходные и азотированные цилиндрические образцы, представленные на рис. 2, имели диаметр от 7 до 8 мм, длину около 20 мм. Визуальный анализ показал существенные отличия поверхности исходных и азотированных образцов ферросилиция, заключающиеся в появлении сине-желто-зеленых оттенков и матовости поверхности, что указывает на образование поверхностных соединений нового состава. Визуальным анализом электронных изображений, полученных методом электронной микроскопии, установлена однородность полученной текстуры азотированного слоя на поверхности ферросилициевых сплавов.
Исследование коррозионной устойчивости сплавов ферросилиция с различным содержанием железа и кремния
В исследованиях использованы образцы ферросилиция с различным со-
Содержание основных компонентов Без обработки Азотированные
100% Fe 0% Si qggjj
94% Fe 6% Si 'шяшшшш
91% Fe 9% Si
88% Fe ■■■црМ!
12% Si
85% Fe
15% Si
75% Fe 25% Si
0% Fe 100% Si
Рис. 2. Внешний вид образцов сплавов ферросилиция с различным содержанием железа и кремния Fig. 2. Appearance of samples of ferrosilicon alloys with different content of iron and silicon
держанием кремния, полученные сплавлением железа и кремния в заданном соотношении и представленные выше на рис. 2. Эксперименты проведены в условиях контакта с коррозионноактив-ными водными системами обогатительных фабрик № 3 и № 12, характеристика которых приведена выше в табл. 1. Были сняты 36 поляризационных кривых. Использовалась стандартная методика расчета коррозионных токов (метод экстраполяции Тафелевских участков поляризационных кривых) с применением встроенной программы потенциостат-гальваностата Р40-Х [14, 15].
Анализ электродных потенциалов показал следующее. Стационарные потенциалы азотированного и не азотирован-
ного электродов из ферросилиция отличаются на 15 — 85 мВ (табл. 2, 3). Отличие в потенциалах обусловлено воздействием азотирования и связано с изменением токов коррозии. Стационарные потенциалы электродов в минерализованной воде ОФ № 12 существенно отрицательнее (на 20 — 60 мВ), чем в минерализованной воде ОФ № 3, что вероятно является следствием отличия в ионном составе, в частности, деполяризующим действием хлоридных ионов на процессы окисления железа и кремния.
В предположении кислородной деполяризации окислительного процесса по одноэлектронной реакции смещение потенциала на 20—60 мВ может соот-
Результаты опытов по исследованию скорости коррозии
образцов ферросилиция в минерализованной воде ОФ № 12
The results of experiments on the study of the corrosion rate of ferrosilicon samples
in mineralized water EP No. 12
Название образца рН / рН 1 исх' 1 кон Стационарный потенциал, В Корр. потенциал, В Ток коррозии, мкА Плотность тока коррозии, мкА/см2
0% Si 6,6/6,65 -0,600 -0,624 43,7 91,5
0% Si (А*) 6,6/6,65 -0,485 -0,486 3,7 8,4
6% Si 6,6/6,67 -0,530 -0,523 51,6 116,9
6% Si (А) 6,65/6,68 -0,515 -0,500 4,6 11,1
9% Si 6,6/6,7 -0,525 -0,518 66,1 128,3
9% Si (А) 6,65/6,68 -0,570 -0,573 7,3 14,5
12% Si 6,6/6,75 -0,535 -0,506 53,3 131,0
12% Si (А) 6,55/6,68 -0,528 -0,505 6,5 16,9
15% Si 6,66/6,78 -0,570 -0,581 48,8 116,7
15% Si (А) 6,58/6,68 -0,573 -0,562 4,6 10,6
25%Si 6,6/6,75 - 0,480 -0,466 3,65 7,3
25% Si (А) 6,6/6,65 -0,551 -0,541 4,4 8,8
100% Si 6,65/6,75 -0,410 -0,411 0,28 0,6
100% Si (А) не проводит ток
*А — азотированный.
ветствовать ускорению скорости окисления ферросилиция в минерализованной воде ОФ № 12 в 1,5 — 6 раз относительно скорости окисления в минерализованной воде ОФ № 3.
При анализе данных табл. 2 установлено следующее.
• скорость коррозии азотированного железа (0% Si) в минерализованной воде ОФ № 12 снижается в 11 раз;
• скорость коррозии азотированного ферросилиция с содержанием кремния 6, 9, 12, 15% в минерализованной воде ОФ № 12 снижается в 10, 9, 8, 11 раз.
Массовая доля кремния,1?
Рис. 3. Зависимости плотности тока коррозии от массовой доли кремния в ферросилиции (вода ОФ № 12) Fig. 3. Dependences of the corrosion current density on mass fraction of silicon in ferrosilicon (water EP No. 12)
Результаты опытов по исследованию скорости коррозии образцов ферросилиция в минерализованной воде ОФ № 3 The results of experiments on the study of the corrosion rate of ferrosilicon samples in mineralized water of EP No. 3
Название образца рН / рН 1 исх' 1 кон Стационарный потенциал, В Корр. потенциал, В Ток коррозии, мкА Плотность тока коррозии, мкА/см2
0% Si 6,6/7,14 -0,488 -0,488 33,1 69,3
0% Si (А*) 6,6/7,10 -0,565 -0,594 6,9 15,6
6% Si 6,6/7,10 -0,548 -0,555 44,1 99,9
6% Si (А) 6,6/7,12 -0,573 -0,589 9,9 23,7
9% Si 6,6/7,10 -0,538 -0,549 51,9 100,8
9% Si (А) 6,6/7,14 -0,583 -0,609 6,2 12,3
12% Si 6,63/7,15 -0,510 -0,502 34,8 85,5
12% Si (А) 6,63/7,15 -0,638 -0,652 8,6 22,4
15% Si 6,63/7,16 -0,583 -0,576 28,9 69,1
15% Si (А) 6,63/7,14 -0,619 -0,633 11,9 24,9
25%Si 6,65/7,00 - 0,490 -0,501 2,41 4,8
25% Si (А) 6,65/7,03 -0,490 -0,515 4,1 8,2
100% Si 6,65/6,64 -0,257 -0,268 0,068 0,1
100% Si (А) не проводит ток
*А — азотированный.
При анализе полученных результатов табл. 3 установлено следующее:
• скорость коррозии азотированного железа в минерализованной воде ОФ № 3 снижается в 4,5 раза;
• скорость коррозии азотированного ферросилиция с содержанием кремния
6, 9, 12, 15% в минерализованной воде ОФ № 3 снижается в 4; 8; 3,9 и 3 раза, соответственно.
Результатами экспериментов данного этапа, приведенными в табл. 2 и 3, установлено, что скорость окисления исходного ферросилиция в минерализованной
120
100
80
60
ы
5 40
20
Г \ —»-] 5ез об \.зоти
1 \ • 50ван ный
V
g 0 10 20 30 40 50 60 70 80 90 100 Массовая доля кремния,%
Рис. 4. Зависимости плотности тока коррозии от массовой доли кремния в ферросилиции (вода ОФ № 3) Fig. 4. Dependences of the corrosion current density on mass fraction of silicon in ferrosilicon (water EP No. 3)
воде ОФ № 12 в 1,3-1,5 раза выше, чем в минерализованной воде ОФ № 3, что позволяет отнести минерализованную воду процесса ТСС в схеме ОФ № 12 к наиболее коррозионно-активной водной среде. На рис. 3 и 4 представлены графические зависимости полученных результатов, характер изменения которых иллюстрирует большую коррозионную устойчивость азотированного ферросилиция в исследуемых условиях:
• скорость коррозии азотированного железа (0%Si) снижается в 4,5 — 11 раз;
• скорость коррозии ферросилиция с различным соотношением железа и кремния снижается при азотировании в 6 — 15 раз.
Скорость окисления чистого кремния аномально мала (в 70 раз меньше, чем у железа), что обусловлено в первую очередь полупроводниковыми свойствами кремния. Азотированный кремний не проводит электрический ток и измерить его скорость окисления практически невозможно.
Результатами выполненных на данном этапе исследований экспериментально установлено, что наиболее коррозион-но-устойчивым является поверхностный азотированный слой образцов ферросилиция, глубина которого составляет 30 — 60 нм. При травлении поверхностной пленки исследуемых азотированных образцов ферросилиция на глубину более 30 — 60 нм токи коррозии (скорость коррозии) в среднем возрастают в 1,7 раза.
Экспериментальная оценка
азотированного слоя
по глубине его распространения
Выполнен дополнительный цикл исследований для оценки оптимальной толщины азотированного слоя в исследуемых условиях с использованием метода Оже-спектрометрии, позволяющего определить элементный состав поверх-
ностного слоя [16]. Результаты оптической спектроскопии и Оже-анализа элементного состава поверхностного слоя сплава азотированного и неазотирован-ного ферросилиция с содержанием кремния 15% представлены на рис. 5.
Анализ представленных результатов показал следующее. Неазотированный образец сплава ферросилиция на поверхности содержит слой, состоящий из окислов (гидроокислов) железа, причем толщина окисленного слоя достаточно велика (до 70 нм). Содержание кремния вблизи поверхности уменьшается на 10 — 15%, что говорит о частичном переходе кремния в оксид. Содержания примесных элементов вблизи поверхности меняются незначительно.
Азотированный образец на поверхности содержит слой, преимущественно состоящий из нитридов кремния и железа, о чем свидетельствует резкое снижение массовой доли кристаллического железа и кремния (практически до нуля).
Диагностируется новая фаза, содержащая азот. Толщина измененного слоя достаточно велика (от 20 до 450 нм). Содержания примесных элементов вблизи поверхности меняются незначительно.
Из полученных данных видно, что толщина азотированного слоя на поверхности азотированного сплава ферросилиция с содержанием кремния 15% достигает 450 нм, однако наиболее максимальное содержание азота в исследуемых условиях отмечается на глубине 30 — 60 нм, что подтверждает сделанный в предыдущих исследованиях вывод о максимальной эффективности азотированного слоя на глубине его распространения 30 — 60 нм.
Полученные результаты с использованием ферросилициевых сплавов были апробированы в экспериментах второго этапа, использующих в качестве предмета исследований образец порошкового ферросилиция, применяемого в
Рис. 5. Содержание элементов в поверхностном слое исходного и азотированного сплава ферросилиция (Fe — 75%, Si — 15%)
Fig. 5. The content of elements in the surface layer of the original and nitrided ferrosilicon alloy (Fe — 75%, Si — 15%)
схемах ТСС алмазосодержащего материала на обогатительных фабриках АК «Алроса» и характеризующегося содержанием кремния от 9 до 15%.
Экспериментальное обоснование оптимальных режимов термической обработки гранул порошкового ферросилиция для промышленного процесса азотирования
При стандартных режимах азотирования, используемых в исследованиях первого этапа, была определена минимальная технологически эффективная толщина азотированного слоя на поверхности гранул ферросилиция, обеспечивающая максимальную коррозионную устойчивость ферросилиция в условиях
контакта с минерализованными водными системами процессов ТСС. С учетом полученных данных на втором этапе исследований значения толщины азотированного слоя приняты за контрольный параметр при апробации режимов термической обработки ферросилициевых гранул для промышленного процесса азотирования.
Изменение режимов азотирования возможно путем регулирования параметров термической обработки гранул ферросилиция, основными из которых являются температура и время выдержки азотируемого образца [17, 18].
В качестве экспериментальных порошкообразных образцов использованы пробы из опытной партии ферросилиция, которая применяется в настоящее
Исследуемые режимы термической обработки ферросилиция Investigated modes of heat treatment of ferrosilicon
Наименование режима Температура, °С Время выдержки, ч Давление азота в печи, атм.
Режим 1 1100 3 1,25
Режим 2 900 3 1,25
Режим 3 1000 1 1,25
Режим 4 1000 2 1,25
Режим 5 1000 3 1,25
Режим 6 1000 1 1
время на обогатительных фабриках АК «Алроса» [19].
Отобранные пробы опытной партии ферросилиция были азотированы в режимах, представленных в табл. 4.
Сравнительная оценка коррозионной устойчивости азотированного слоя, полученного на поверхности гранул ферросилиция с использованием исследуемых режимов их термической обработки
Методом визуального анализа на электронных изображениях полученных образцов азотированного ферросилиция установлено, что в условиях применения
режима 1 наблюдается образование кристаллов нитридов кремния. Образцы ферросилиция, азотированного в условиях режимов 2 — 6, характеризуется однородностью азотированного слоя и отсутствием кристаллов нитрида кремния.
Методика оценки коррозионной устойчивости порошкообразного ферросилиция на основе оценки магнитных свойств исследуемых образцов [20] приведена выше. Результаты выполненных экспериментов представлены на рис. 6.
Из представленных диаграмм видно, что азотирование гранул ферросилиция в условиях режима 1 приводит к максимальному увеличению (до 73,04 отн.%) потерь их магнитных свойств (намагниченности) вследствие кристаллизации —
» Режим Х?2
Рис. 6. Потеря намагниченности (степень коррозии) исследуемых образцов ферросилиция в условиях взаимодействия с минерализованной водой процесса ТСС
Fig. 6. Loss of magnetization (degree of corrosion) of the studied samples of ferrosilicon in the conditions of interaction with mineralized water of the DMS process
Содержание азота (%) по глубине азотирования частиц ферросилиция Nitrogen content (%) according to the depth of nitriding of ferrosilicon particles
Глубина, нм Режимы
1 2 3 4 5 6
0 45,25 8,65 7,75 9,58 23,42 8,45
30 32,55 7,23 7,21 8,59 18,56 8,23
60 16,44 6,25 6,85 8,65 15,54 7,45
90 8,32 6,12 6,21 5,45 14,56 6,45
120 8,65 5,86 5,93 5,65 13,54 5,45
150 9,45 5,68 3,45 4,54 8,25 4,25
образования кристаллов нитрида кремния; при этом азотирование гранул ферросилиция в условиях режимов 2, 3, 4, 5, 6 обеспечивает минимальное снижение потерь их магнитных свойств. Наименьшие значения потери намагниченности исследуемого образца отмечаются в условиях его термической обработки по режиму 4, что позволяет признать его наиболее эффективным для повышения коррозионной устойчивости ферросилиция методом азотирования.
Сравнительная оценка содержания азота по глубине азотированного слоя, полученного на поверхности гранул ферросилиция с использованием исследуемых режимов их термической обработки
Данные по изменению содержания азота с глубиной азотирования ферроси-лициевых гранул в исследуемых режимах их обработки приведены в табл. 5,
Исходный Режим №1 Режим №2 Режим №3 Режим №4 Режим №5 Режим №6
III 1^1 I ■
"20 I I I ■ -18'54
■ ■ ■ _I
В В I ^^^-ео
га -40 ■ -37,09 ^"Vs^V
га ^Я ^Я азотированный
I I
|
-60 -70
-73,04
-80
N к»1.2
Рис. 7. Влияние режимов термической обработки ферросилиция на его коррозионную устойчивость и глубину проникновения азотированного слоя
Fig. 7. Influence of the modes of heat treatment of ferrosilicon on its corrosion resistance and penetration depth of the nitrided layer
из которой следует, что максимальное количество азота сохраняется в азотированном слое 30—60 нм от поверхности. На более глубоких расстояниях содержание азота в азотированном слое снижается.
Из представленных в табл. 6 данных следует, что установленному выше оптимальному режиму азотирования ферросилиция (режим 4) соответствует наиболее оптимальная глубина азотированного слоя от 30 до 60 нм, содержащая 8,59 — 8,65% азота соответственно.
На рис. 7 представлены обобщенные результаты экспериментальной апробации режимов термической обработки гранул порошкового ферросилиция для условий промышленного процесса азотирования ферросилиция.
Из представленных данных видно, что оптимальная глубина азотированного слоя на поверхности гранул ферросилиция в исследуемых условиях достигается в режиме их термической обработки при следующих параметрах: температура 1000 °С, время выдержки 2 ч, давление азота 1,25 атм. (режим 4, табл. 4), и составляет 30 — 60 нм.
Установленный термический режим обработки ферросилиция в условиях его промышленного азотирования обеспечивает снижение скорости коррозии фер-росилициевых гранул в 2,7 раза (с 51,24 до 19,07%).
Выводы
1. При исследовании азотированных ферросилициевых сплавов с различным содержанием железа и кремния установлено, что для образцов с содержанием кремния от 6% до 15% магнитная вос-
приимчивость ферросилиция уменьшается несущественно (на 5 — 10%), а коррозионная устойчивость возрастает в 6 — 15 раз, что обусловлено формированием на образцах поверхностного слоя толщиной 20 — 450 нм, состоящего из оксидов и нитридов железа и кремния.
2. На основе комплекса экспериментальных исследований впервые для условий тяжелосредной сепарации алмазосодержащего сырья определена оптимальная глубина азотированного слоя на поверхности ферросилициевых гранул порошкового ферросилиция (30—60 нм), обеспечивающая снижение скорости коррозии ферросилиция в 2,7 раза.
3. Установлен оптимальный режим термической обработки ферросилицие-вых гранул, рекомендованный к использованию в последующей разработке технологии азотирования ферросилиция в промышленных условиях, характеризующийся следующими параметрами: температура 1000 °С, время выдержки 2 ч, давление азота 1,25 атм., при которых толщина азотированного слоя с постоянным химическим составом составляет оптимальную глубину (30 — 60 нм) с обеспечением снижения скорости коррозии ферросилиция в 2,7 раза в условиях взаимодействия с коррозионно-активны-ми водными системами процессов ТСС алмазосодержащего сырья на обогатительных фабриках АК «Алроса».
Предложенная технология защищена совместным с АК «Алроса» патентом РФ № 2757298, принята к разработке для использования в промышленных условиях обогатительных фабрик АК «Ал-роса».
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Чантурия В. А., Бондарь С. С., Годун К. В., Горячев Б. Е. Современное состояние алмазодобывающей отрасли России и основных алмазодобывающих стран мира (Ч. 2) // Горный журнал. — 2015. — № 2. — С. 67 — 75. DOI: 10.17580^.2015.03.11.
2. Богданович А. В., Васильев А. М., Урнышева С. А. Влияние рудоподготовки алмазосодержащих руд на технологию их обогащения // Обогащение руд. - 2017. - № 2. -С. 10-15. DOI: 10.17580/or.2017.02.02.
3. Napier-Munn T. The dense medium cyclone - past, present and future // Minerals Engineering. 2018, vol. 116, pp. 107-113. DOI: 10.1016/j.mineng.2017.10.002.
4. Ivannikov A. L., Kongar-Syuryun C., Rybak J., Tyulyaeva Y. The reuse of mining and construction waste for backfill as one of the sustainable activities // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2019, vol. 362, no. 1, article 012130. DOI: 10.1088/17551315/362/1/012130.
5. Williams R. A., Kelsall G. H. Degradation of ferrosilicon media in dense medium separation circuits // Minerals Engineering. 1992, vol. 5, no. 1, pp. 57-77.
6. Павлов А. В., Островский Д. Я., Аксенова В. В., Бишенов С. А. Текущее состояние производства ферросплавов в России и странах СНГ // Известия высших учебных заведений. Черная металлургия. - 2020. - Т. 63. - № 8. - С. 600-605. DOI: 10.17073/03680797-2020-8-600-605.
7. Чантурия В. А., Козлов А. П., Шадрунова И. В., Ожогина Е. Г. Приоритетные направления развития поисковых и прикладных научных исследований в области использования в промышленных масштабах отходов добычи и переработки полезных ископаемых // Горная промышленность. - 2014. - № 1. - C. 54.
8. Махрачев А. Ф., Ларионов Н. П., Савицкий В. Б. Новые направления в технологии обогащения алмазосодержащего сырья на предприятиях АК «АЛРОСА» // Горный журнал. - 2005. - № 7. - С. 65-68.
9. Тимофеев А. С., Ананьев П. П., Двойченкова Г. П. Математическая модель окисления гранул ферросилиция в минерализованных водах // Горный информационно-аналитический бюллетень. - 2017. - № S8. - С. 3-11.
10. Чантурия В. А., Двойченкова Г. П., Чантурия Е. Л., Тимофеев А. С. Интенсификация процессов сепарации труднообогатимого алмазосодержащего сырья коренных, россыпных и техногенных месторождений // Физико-технические проблемы разработки полезных ископаемых. - 2022. - № 5. - С. 95-108. DOI: 10.15372/FTPRPI20220510.
11. Хомов Ю. А., Фомин А. Н. Капиллярный электрофорез как высокоэффективный аналитический метод (обзор литературы) // Современные проблемы науки и образования. - 2012. - № 5. - С. 349.
12. Kryukova O. G., Bolgaru K. A., Avramchik A. N. Combustion of ferrosilicon-zircon mixtures in nitrogen gas: impact of aluminum additives // International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2021, vol. 30, no. 4, pp. 236-240. DOI: 10.3103/s106138 6221040051.
13. Manasheva E. M., Manashev I. R., Zathdinov M. Kh., Makarova I. V. Development and application of SHS ferrosilicon nitride to increase the resistance of taphole clays for blast furnaces // Refractories and Industrial Ceramics. 2022, vol. 62, no. 6, pp. 692-698. DOI: 10.1007/ s11148-022-00664-2.
14. Рыбалка К. В., Бекетаева Л. А., Давыдов А. Д. Катодная составляющая коррозионного процесса: поляризационная кривая с двумя Тафелевскими участками // Электрохимия. - 2018. - Т. 54. - № 5. - С. 523-526.
15. Runci A., Provis J. L, Serdar M. Revealing corrosion parameters of steel in alkali-activated materials // Corrosion Science. 2023, vol. 210, no. 2, article 110849. DOI: 10.1016/j. corsci.2022.110849.
16. Солодуха В. А., Белоус А. И., Чигирь Г. Г. Измерение глубины нарушенного слоя на поверхности кремниевых пластин методом Oже-спектроскопии // Наука и техника. -2016. - № 4. - С. 329-334.
17. Михайленко А. А., Гогоци Ю. Г., Руденко О. К. Патент SU 1654258 A1. C01B 21/072. Способ получения ультрадисперного порошка A@N. 07.06.1991.
18. Bolgaru K. A., Akulinkin A. A., Kryukova O. G. Effect of mechanical pre-activation on the nitriding of aluminum ferrosilicon in the combustion mode // Journal of Physics: Conference Series, IOP Publishing. 2020, vol. 1459, no. 1, article 012009. DOI: 10.1088Д742-6596/1459/1/012009.
19. TimofeevA. S., Dvoichenkova G. P., Chernysheva E. N., Popadin E. G. Express method for estimating particle isometricity for quality control ferrosilicium // IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2020, vol. 459, no. 5, article 052096. DOI: 10.1088/17551315/459/5/052096.
20. Данилова А. А., Ананьев П. П. Экспресс-методы контроля качественно-количественных показателей работы железорудной обогатительной фабрики // Горные науки и технологии. - 2011. - № 6. - С. 15-18. EQ3
REFERENCES
1. Chanturia V. A., Bondar S. S., Godun K. V., Goryachev B. E. The current state of the diamond mining industry in Russia and the main diamond-mining countries of the MIA (Part 2). GornyiZhurnal. 2015, no. 2, pp. 67-75. [In Russ]. DOI: 10.17580/gzh.2015.03.11.
2. Bogdanovich A. V., Vasiliev A. M., Urnysheva S. A. Influence of ore preparation of diamond-bearing ores on the technology of their enrichment. Obogashchenie Rud. 2017, no. 2, pp. 10-15. [In Russ]. DOI: 10.17580/or.2017.02.02.
3. Napier-Munn T. The dense medium cyclone - past, present and future. Minerals Engineering. 2018, vol. 116, pp. 107-113. DOI: 10.1016/j.mineng.2017.10.002.
4. Ivannikov A. L., Kongar-Syuryun C., Rybak J., Tyulyaeva Y. The reuse of mining and construction waste for backfill as one of the sustainable activities. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2019, vol. 362, no. 1, article 012130. DOI: 10.1088/1755-1315/ 362/1/012130.
5. Williams R. A., Kelsall G. H. Degradation of ferrosilicon media in dense medium separation circuits. Minerals Engineering. 1992, vol. 5, no. 1, pp. 57-77.
6. Pavlov A. V., Ostrovsky D. Ya., Aksenova V. V., Bishenov S. A. The current state of the production of ferroalloys in Russia and the CIS countries. Izvestiya. Ferrous Metallurgy. 2020, vol. 63, no. 8, pp. 600-605. [In Russ]. DOI: 10.17073/0368-0797-2020-8-600-605. "
7. Chanturia V. A., Kozlov A. P., Shadrunova I. V., Ozhogina E. G. Priority directions for the development of search and applied scientific research in the field of commercial use of mining waste and processing of minerals. Russian Mining Industry Journal. 2014, no. 1, pp. 54. [In Russ].
8. Makhrachev A. F., Larionov N. P., Savitsky V. B. New directions in the technology of beneficiation of diamond-bearing raw materials at the enterprises of JSC «ALROSA». Gornyi Zhurnal. 2005, no. 7, pp. 65-68. [In Russ].
9. Timofeev A. S., Ananiev P. P., Dvoychenkova G. P. Mathematical model of oxidation of ferrosilicon granules in mineralized waters. MIAB. Mining Inf. Anal. Bull. 2017, no. S8, pp. 3-11. [In Russ].
10. Chanturia V. A., Dvoichenkova G. P., Chanturia E. L., Timofeev A. S. Intensification of separation processes of refractory diamond-bearing raw materials of primary, placer and techno-genic deposits. Fiziko-tekhnicheskie problemy razrabotki poleznykh iskopaemykh. 2022, no. 5, pp. 95-108. [In Russ]. DOI: 10.15372/FTPRPI20220510.
11. Khomov Yu. A., Fomin A. N. Capillary electrophoresis as a highly efficient analytical method (literature review). Modern problems of science and education. 2012, no. 5, pp. 349. [In Russ].
12. Kryukova O. G., Bolgaru K. A., Avramchik A. N. Combustion of ferrosilicon-zircon mixtures in nitrogen gas: Impact of aluminum additives. International Journal of Self-Propagating High-Temperature Synthesis. 2021, vol. 30, no. 4, pp. 236-240. DOI: 10.3103/s10613 86221040051.
13. Manasheva E. M., Manashev I. R., Zathdinov M. Kh., Makarova I. V. Development and application of SHS ferrosilicon nitride to increase the resistance of taphole clays for blast fur-
naces. Refractories and Industrial Ceramics. 2022, vol. 62, no. 6, pp. 692 — 698. DOI: 10.1007/ s11148-022-00664-2.
14. Rybalka K. V., Beketaeva L. A., and Davydov A. D., Cathode component of the corrosion process: a polarization curve with two Tafel regions. Elektrokhimiya. 2018, vol. 54, no. 5, pp. 523 — 526. [In Russ].
15. Runci A., Provis J. L., Serdar M. Revealing corrosion parameters of steel in alkali-activated materials. Corrosion Science. 2023, vol. 210, no. 2, article 110849. DOI: 10.1016/j. corsci.2022.110849.
16. Solodukha V. A., Belous A. I., and Chigir G. G. Measurement of the depth of a damaged layer on the surface of silicon wafers by auger spectroscopy. Science and Technology. 2016, no. 4, pp. 329 — 334. [In Russ].
17. Mikhaylenko A. A., Gogotsi Yu. G., Rudenko O. K. Patent SU 1654258 A1. C01B 21/072. 07.06.1991. [In Russ].
18. Bolgaru K. A., Akulinkin A. A., Kryukova O. G. Effect of mechanical pre-activation on the nitriding of aluminum ferrosilicon in the combustion mode. Journal of Physics: Conference Series, IOP Publishing. 2020, vol. 1459, no. 1, article 012009. DOI: 10.1088/1742-6596/ 1459/1/012009.
19. Timofeev A. S., Dvoichenkova G. P., Chernysheva E. N., Popadin E. G. Express method for estimating particle isometricity for quality control ferrosilicium. IOP Conference Series: Earth and Environmental Science. 2020, vol. 459, no. 5, article 052096. DOI: 10.1088/17551315/459/5/052096.
20. Danilova A. A., Ananiev P. P. Express methods for monitoring the qualitative and quantitative indicators of the work of an iron ore processing plant. Mining Science and Technology (Russia). 2011, no. 6, pp. 15 — 18. [In Russ].
ИНФОРМАЦИЯ ОБ АВТОРАХ
Двойченкова Галина Петровна1 — д-р техн. наук,
доцент, главный научный сотрудник ИПКОН РАН;
профессор, Политехнический институт (филиал)
Северо-Восточного Федерального
университета имени М.К. Аммосова,
e-mail: [email protected],
ORCID ID: 0000-0002-0940-3880,
Тимофеев Александр Сергеевич1 — канд. техн. наук,
старший научный сотрудник,
e-mail: [email protected],
ORCID ID: 0000-0002-3382-6007,
Кирсанкин Андрей Александрович — канд. физ.-мат. наук,
старший научный сотрудник,
Институт металлургии и материаловедения
имени А.А. Байкова РАН,
ORCID ID: 0000-0002-9206-7805,
1 Институт проблем комплексного освоения недр
им. академика Н.В. Мельникова РАН.
Для контактов: Тимофеев А.С., e-mail: [email protected].
INFORMATION ABOUT THE AUTHORS
G.P. Dvoychenkova1, Dr. Sci. (Eng.), Assistant Professor, Chief Researcher; Professor, Polytechnic Institute (branch),
M.K. Ammosov North-Eastern Federal University,
678170, Mirny, Republic of Sakha (Yakutia), Russia,
e-mail: [email protected],
ORCID ID: 0000-0002-0940-3880,
A.S. Timofeev1, Cand. Sci. (Eng.),
Senior Researcher, e-mail: [email protected],
ORCID ID: 0000-0002-3382-6007,
A.A. Kirsankin, Cand. Sci. (Phys. Mathem.),
Senior Researcher,
A.A. Baikov Institute of Metallurgy
and Materials Science of Russian Academy
of Sciences, 119334, Moscow, Russia,
ORCID ID: 0000-0002-9206-7805,
1 Institute of Problems of Comprehensive Exploitation
of Mineral Resources of Russian Academy of Sciences,
111020, Moscow, Russia.
Corresponding author: A.S. Timofeev, e-mail: [email protected].
Получена редакцией 11.04.2023; получена после рецензии 12.05.2023; принята к печати 10.06.2023. Received by the editors 11.04.2023; received after the review 12.05.2023; accepted for printing 10.06.2023.
РУКОПИСИ, ДЕПОНИРОВАННЫЕ В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ «ГОРНАЯ КНИГА»
ОБЗОР ВИДОВ ВЕТРОГЕНЕРАТОРОВ, ПРЕДЛАГАЕМЫХ К ИСПОЛЬЗОВАНИЮ
В РЕСПУБЛИКЕ ЗИМБАБВЕ
(№ 1264/07-23 от 29.05.2023; 7 с.) Косарева-Володько Ольга Владимировна" — канд. техн. наук, доцент, e-mail: [email protected]; Матьява Лордвин1 — магистр, 1 ГИ НИТУ «МИСиС».
Возобновляемая энергия получила широкое применение во всем мире. Страны Африки, в силу своих географических особенностей, как никто лучше подходят для внедрения возобновляемых источников, таких как солнечные батареи и ветрогенераторы. Зимбабве активно участвует в программе по внедрению в общую энергосеть страны альтернативных источников энергии. Рассмотрены различные виды ветрогенераторов, с целью найти наиболее оптимальный вариант для Зимбабве, так как для страны будет актуальным и их внедрение, помимо солнечной энергии. Средняя скорость ветра оценивается в 3,5 м/с, в некоторых районах от 4 до 6 м/с. На сегодняшний день существуют турбины с горизонтальной и вертикальной осью, все они имеют достоинства и недостатки. Важным фактором выбора подходящего ветрогенератора является местность, в которой он будет находится.
Ключевые слова: ветер, турбина, ось, энергия, поток, лопасть.
OVERVIEW OF TYPES OF WIND TURBINES OFFERED FOR USE IN REPUBLIC OF ZIMBABWE
O.V. Kosareva-Volod'ko1, Cand. Sci. (Eng.), Assistant Professor, Matyava Lordwin1, Magister,
1 Mining Institute, National University of Science and Technology «MISiS», 119049, Moscow, Russia.
Renewable energy has been widely used all over the world. African countries, due to their geographical features, are better suited than anyone else for the introduction of renewable sources, such as solar panels and wind turbines. Zimbabwe is actively participating in the program for the introduction of alternative energy sources into the country's general energy grid. Various types of wind turbines are considered in order to find the most optimal option for Zimbabwe, since their introduction, in addition to solar energy, will also be relevant for the country. The average wind speed is estimated at 3.5 m/s, in some areas from 4 to 6 m/s. To date, there are turbines with horizontal and vertical axes, all of them have advantages and disadvantages. An important factor in choosing a suitable wind generator is the area in which it will be located.
Key words: wind, turbine, axis, energy, flow, blade.
