CC BY
124
дигиена и санитария 6/2012
Микробиологические исследования в гигиене
О КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2012 УДК 613.31:628.162
Е.А. Тульская, Ю.А. Рахманин, З.ИЖолдакова
обоснование показателей безопасности для контроля за применением химических средств обеззараживания воды и необходимости гармонизации их с международными требованиями
ФГБУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина Минздрава России, Москва
Рассмотрены отечественные, а также зарубежные показатели, применяемые для контроля за безопасностью химического обеззараживания воды. Приведены данные, подтверждающие необходимость расширения перечня законодательно утвержденных показателей. На основании проведенного анализа данных литературы и собственных исследований предложены следующие показатели для включения в переработанные СанПиН по питьевой воде: суммарное содержание тригалометанов, суммарное содержание галогенуксусных кислот, суммарное содержание галогеносодержащих соединений по показателю адсорбируемых галогенорганических соединений при хлорировании воды; хлорит- и хлорат-ионы при применении диоксида хлора; контроль за эффективностью обеззараживания воды по наиболее устойчивым микроорганизмам в зависимости от применяемого метода. Обосновано введение положения о том, что при применении полимерных реагентов и средств обеззараживания воды необходимо контролировать содержание опасных мономеров и примесей в товарном продукте.
К л ю ч е в ы е с л о в а : средства обеззараживания воды, показатели эффективности и безопасности, вредные примеси, продукты трансформации
E. A. Tul'skaya, Yu. A. Rakhmanin, Z. I. Zholdakova - JUSTIFICATION OF BOTH SAFETY INDICES FOR CONTROL OVER THE USE OF CHEMICALS FOR WATER DISINFECTION AND NEED TO HARMONIZE THEM WITH INTERNATIONAL REQuIREMENTS
Federal State Budgetary Institution "A. N. Sysin Research Institute of Human Ecology and Environmental Health" of the Ministry of Healthcare and Social Development, Moscow, Russian Federation
The domestic and also foreign indices applied for control over the safety of chemical disinfecting of water are considered. The data confirming need of extension of the list of legislatively approved indices are provided. of water, efficiency and safety indicators, harmful impurity, transformation products. On the basis of the performed analysis of literature data and own investigations the following indices for inclusion in the processed Sanitary standards and rules on drinking water are suggested: the total content of THM, the total content of haloacetic acids, the total maintenance of up to AHC index (adsorbed halogen-containing organic compounds) in water chlorination; chlorite-and chlorate ions in application of dioxide of chlorine; control over efficiency of water disinfection up to the steadiest microorganisms depending on an applied method. Introduction of settlement about necessity of control over the content of dangerous monomers and impurities in a commodity products in application of polymeric reagents and means of water disinfection is proved.
Key words: agents for the water disinfection, efficacy and safety indices, harmful impurities, transformation products
Одним из наиболее важных вопросов контроля качества питьевой воды является состав контролируемых показателей, определяющих в совокупности ее благоприятные эстетические свойства, эпидемическую безопасность и химическую безвредность для человека.
Действующими СанПиН 2.1.4.1074-01 [11] предусмотрен контроль органолептических (запах, привкус, цветность, мутность), физико-химических (рН, температура) и бактериологических показателей качества питьевой воды, а также содержания ряда химических веществ, встречающихся в природных водах или добавляемых к воде в процессе ее обработки. При этом
Тульская Е. А. - канд. биол наук, вед. науч. сотр. лаб. экологогигиенической оценки и прогнозирования токсичности веществ (labtox430@mail.ru); Рахманин Ю. А. - акад. РАМН, дир. ин-та (т (499) 246-58-24); Жолдакова З. И. - д-р мед. наук, проф., вед. науч. сотр. лаб. эколого-гигиенической оценки и прогнозирования токсичности веществ (labtox430@mail.ru).
необходимым условием является также контроль содержания других веществ, загрязняющих воду источников водоснабжения.
Вместе с тем необходима корректировка этих показателей в связи с появлением новых научных данных, а также с необходимостью гармонизации российского законодательства в соответствии с международными требованиями.
В последние годы активизировался поиск новых средств обеззараживания воды, что вызвано двумя обстоятельствами. Во-первых, доказана высокая опасность веществ, образующихся при обеззараживании воды хлорсодержащими средствами. Во-вторых, все большую обеспокоенность вызывает появление устойчивых форм микроорганизмов к давно используемым антимикробным средствам. Например, существуют международные рекомендации о необходимости повышения доз ультрафиолета при обеззараживании воды [5].
Это вызвало необходимость проведения испытаний эффективности и безопасности новых и традиционных
88
Таблица 1
Нормативы и рекомендуемые уровни показателей для контроля за безопасностью питьевой воды (в мг/л) в разных странах
Показатель СанПиН 2.1.4.1074-01 [9] Рекомендации ВОЗ, 2004 г. [5] ЕС США Канада
Тригалометаны - ха/пдю< 1 ICi < 0,01 ICi < 0,08 ICi < 0,1
хлороформ 0,06 0,3 - - -
бромоформ - 0,1 - - -
дибромхлорметан - 0,1 - - -
бромдихлорметан 0,06 - - -
Г алоуксусные кислоты - - - ICi < 0,06 ICi < 0,08
средств обеззараживания воды. В институте выполнены исследования более 50 препаратов из 8 химических классов. В процессе этих исследований стало ясно, что существующие документы водно-санитарного законодательства [6, 7, 9, 11, 12] в полной мере не отражают особенности оценки средств обеззараживания воды и контроля эффективности при их применении и не всегда соответствуют требованиям, изложенным в международных документах [14-16, 18].
В связи с этим возникла необходимость в совершенствовании системы контроля за обеззараживанием воды и ее гармонизации с международными требованиями.
Наибольшего внимания требует оптимизация контроля при обеззараживании воды препаратами, содержащими активный хлор. По данным литературы, из органических веществ природного происхождения в воде может образовываться более 200 как летучих, так и полулетучих галогенсодержащих соединений (ГСС), из них наиболее значимы 50, в том числе тригаломе-таны (ТГМ), галоацетокислоты, галоацетонитрилы, галонитрометаны, галоамиды и др. [17]. В настоящее время наибольшее внимание уделяется ТГМ, которые являются галогенсодержащими углеводородами с общей формулой СНХЗ, где Х может быть представлен фтором, хлором, бромом, йодом или их комбинацией. Из всех представителей группы ТГМ наиболее опасны бромоформ, дибромхлорметан, бромдихлорметан и хлороформ.
Как видно из табл. 1, в рекомендациях ВОЗ и ЕС [14, 15] в качестве основных контролируемых показателей указаны ТГМ, а в России, согласно требованиям, представленным в [11], при хлорировании воды следует контролировать только хлороформ.
Второе место по частоте определения среди побочных продуктов трансформации занимают галоацетокислоты [17].
В связи с этим в Канаде и США осуществляется контроль также и по монохлор-, дихлор-, трихлор-, бромо-и дибромоуксусной кислотам.
Наши исследования показали, что большинство промышленных соединений при обеззараживании воды хлором могут подвергаться трансформации с образованием ГСС [2], из которых от 25 до 45% известны как канцерогены (табл. 2). Отсутствовала четкая корреляция между содержанием летучих ГСС и полулетучих хлорорганических соединений. Кроме того, концентрации летучих ГСС могут уменьшаться вследствие высокой летучести при сохранении в воде других слаболетучих канцерогенных хлорорганических соединений, что может привести к неоправданно оптимистическим выводам о снижении загрязнения. В связи с этим оценка опасности загрязнения воды только по 4 тригалометанам недостаточна. Не
случайно в рекомендациях ВОЗ дополнительно приведены нормативы 20 хлорорганических соединений.
Для объективной оценки опасности образующихся ГСС следовало бы проводить расширенные исследования трансформации в каждом конкретном случае и выбирать индикаторные показатели для контроля [10]. Однако этот подход трудно реализуем и не вполне адекватен, так как продукты трансформации варьируют при малейших изменениях химического состава воды, дозы хлора, температуры и др.
В связи с этим в перечень контролируемых показателей при хлорировании воды целесообразно внести суммарное содержание ТГМ, а также суммарное содержание ГСС по показателю адсорбируемых галогенорганических соединений (АГС) [13] и галогенуксусные кислоты. Обоснование допустимых величин этих показателей требует специальных исследований по гармонизации с рекомендуемыми на международном уровне. В случае превышения допустимых величин обобщенных показателей потребуется расшифровка состава этой группы соединений с применением современных аналитических методов, определение опасности входящих в них компонентов, но главное принятие технологических мер по их снижению.
Как известно, при применении диоксида хлора хлорорганические соединения практически не образуются. Однако существует вероятность образования ди- и три-галогенированных ацетоуксусных кислот [17]. Диоксид хлора трансформируется в воде с образованием хлорит- и хлорат-ионов, из которых наибольшую опасность представляет хлорит-ион, который может инициировать гемолитическую анемию. В рекомендациях ВОЗ предложен показатель - суммарное содержание хлорита и хлората на уровне 0,7 мг/л [15], в Канаде и США при ис-
Таблица 2
Количество опасных продуктов хлорирования, выявленных в опасных концентрациях при хлорировании воды, содержащей некоторые вещества промышленного происхождения
Количество продуктов хлорирования
Исходное вещество всего известны как канцерогены не нормированы в воде
Циклогексен 10 4 4
н-Бутиловый спирт 8 2
Ацетофенон 9 5 1
Анилин 12 5 3
1-Метилнафталин 13 6 5
Фенилксилилэтан 13 4 5
89
[гиена и санитария 6/2012
Таблица 3
Микробиологические показатели, наиболее устойчивые и наиболее чувствительные к различным средствам обеззараживания воды
Химический класс дезинфицирующего Наиболее устойчивые микробиологические Наиболее чувствительные
средства показатели микробиологические показатели
Неорганические и органические соединения хлора ОМЧ, энтерококки, клостридии, колифаг MS-2 E. coli, P. aeruginosa, Salmonella
Диоксид хлора
Полиэлектролиты на основе ПГМГ и ЧАС Красители-фотосенсибилизаторы
ОМЧ, энтерококки, клостридии, колифаг MS-2 E. coli, P. aeruginosa, Salmonella
ОМЧ, P. aeruginosa, Staphylococcus, не обладающий E. coli, Salmonella, ТКБ лецитовителлазной активностью, колифаг MS-2
P. aeruginosa, Salmonella, Staphylococcus aureus E. coli, энтерококки, колифаг
MS-2, полиовирус I типа
Примечание. ОМЧ - общее микробное число; ТКБ - термотолерантные колиформные бактерии.
пользовании диоксида хлора контролируют содержание хлорит-иона [15, 18]. В России обоснованы отдельные нормативы для этих соединений, однако эти показатели не приведены в качестве необходимых при применении диоксида хлора [11].
По этой причине в новую редакцию СанПиН по питьевой воде целесообразно внести хлорит- и хлоратионы в качестве показателей безопасности при применении диоксида хлора.
В качестве новых средств обеззараживания предлагают органические соединения, включая полимеры. Ранее в институте была обоснована методология оценки безопасности полимерных реагентов, применяемых для очистки воды, согласно которой одним из ведущих критериев опасности является наличие примесей в их составе. Данный аспект отражен в МУ 2.1.4.1060-01 [18] и документе таможенного союза [1].
Этот критерий имеет значение и для средств обеззараживания воды на основе четвертичных аммониевых соединений (ЧАС), а также полигексаметиленгуанидина - гидрохлорида (ПГМГ-ГХ).
Так, в перечень гигиенических нормативов химических веществ в воде водных объектов включены ПДК в воде ЧАС, которые различаются по величинам и признакам вредности. Химический анализ нескольких отечественных и зарубежных образцов ЧАС показал, что они содержат ряд примесей, в том числе бензилхлорид, оказывающий канцерогенное, аллергенное и мутагенное действие. Его содержание в изученных образцах достигало 6,7-14,2%. По-видимому, именно качественный и количественный состав примесей в определенной мере определял различия в токсико-гигиенических свойствах близких по структуре ЧАС.
В составе ПгМГ-ГХ в качестве побочного продукта синтеза могут присутствовать гексаметилендиамин и гексаметиленимин. Согласно нашим исследованиям, присутствие этих примесей обусловило гонадотоксическое действие реагента [12].
Полученные результаты свидетельствуют о необходимости идентифицировать возможные мономеры и примеси в продукте и нормировать допустимое содержание наиболее опасных мономеров и токсичных примесей в препарате с учетом их ПДК [3].
Необходимым условием адекватного контроля за безопасностью воды, подаваемой населению, является правильный выбор индикаторных микробиологических показателей, как бактериальных, так и вирусологических. Доказано, что содержание индикаторных показателей коррелирует с загрязнением воды патогенными микроорганизмами и может адекватно отражать степень потенциальной эпидемической опасности питьевой воды [4].
Вместе с тем в лабораторных исследованиях in vitro и в полупроизводственных испытаниях индикаторные, патогенные и условно-патогенные микроорганизмы проявляли неодинаковую устойчивость к различным средствам дезинфекции. Escherichia coli оказались наиболее чувствительными к действию всех видов дезинфектантов, т. е. погибали быстрее и при более низких дозах средств обеззараживания, чем другие индикаторные микроорганизмы. При действии диоксида хлора бактериальные показатели - глюкозоположительные колиформные бактерии (ГКБ) и общие колиформные бактерии (ОКБ), а также энтерококки проявили большую устойчивость, чем условно-патогенные (Pseudomonas aeruginosa) и патогенные бактерии (Salmonella). Наиболее устойчивыми к фотообеззараживанию метиленовым голубым были Salmonella и Pseudomonas aeruginosa, а индикаторный показатель вирусного загрязнения - колифаг MS-2 был наиболее чувствительным.
Таким образом, наиболее широко применяемый показатель в санитарной практике Escherichia coli, действительно, является достоверным показателем свежего фекального загрязнения воды, но не может служить индикатором эффективности обеззараживания. Изучение влияния дезсредства только на этот микроорганизм может привести к неоправданно позитивной оценке эффективности обеззараживания.
В связи с этим при испытании новых средств обеззараживания целесообразно соблюдать следующий порядок. Рекомендуется проводить исследования на расширенной батарее микробиологических тестов, которая принята в странах ЕС и скорректирована с учетом особенностей российского законодательства. Согласно нашим исследованиям, рекомендуется использовать такие тест-организмы, как Escherichia coli, Salmonella, Shigella flexneri, Staphylococcus aureus, Enterococcus faecalis, Pseudomonas aeruginosa, Bacillus subtilis, Candida albicans, полиовирус I типа Ls2ab, цисты лямблий, Legionella pneumophilia. На основании исследований следует выявлять наиболее устойчивые штаммы микроорганизмов и рекомендовать контроль за эффективностью обеззараживания питьевой воды по наиболее устойчивым к применяемому классу дезинфицирующего средства микробиологическим показателям.
Анализ современных данных литературы, законодательных документов и результаты собственных исследований позволяют внести следующие предложения.
1. В новую редакцию СанПиН по питьевой воде включить дифференцированные требования и нормативы качества питьевой воды в зависимости от применяемого средства ее обеззараживания. В частности, при хлорировании воды показатели безопасности дополнить суммарным со-
90
держанием ТГМ, содержанием галогенуксусных кислот, суммарным содержанием ГСС по показателю АГС. При применении диоксида хлора — хлорит- и хлорат-ионы.
2. Ввести положение о том, что при применении полимерных реагентов и средств обеззараживания воды необходимо контролировать содержание опасных мономеров и примесей в товарном продукте.
3. Целесообразно рассмотреть вопрос о включении в СанПиН дифференцированных требований к контролю за эффективностью обеззараживания в зависимости от применяемого средства обеззараживания воды по наиболее устойчивому показателю в соответствии с табл. 3.
Введение предложенных показателей повысит надежность контроля за применением различных средств обеззараживания воды, обеспечит химическую и эпидемическую безопасность водопользования.
Усовершенствование системы контроля в свою очередь соответствует задачам гармонизации санитарного законодательства с международными требованиями в связи с программой вступления России в ВТО.
Литер атура
1. Единые санитарно-эпидемиологические и гигиенические требования к товарам, подлежащим санитарно-эпидемиологическому надзору (контролю) . - 3-е изд. - М.: Федеральный центр гигиены и эпидемиологии Роспотребнадзора, 2011. - С. 700-701.
2. Жолдакова З.И., Харчевникова Н.В., Полякова Е.Е. и др. // Гиг. и сан. - 2002. - № 3. - С. 26-29.
3. Жолдакова З.И., Синицына О.О., Тульская Е.А. // Гиг. и сан. -2006. - № 5. - С. 42-44.
4. Корш Л.Е., Артемова Т.З. Ускоренные методы санитарнобактериологического исследования воды. - М.: Медицина, 1978. - С.14-26.
5. Львова Л. // Провизор. - 2005. - № 6. http://www.provisor.com. ua/archive/1999/N11/lvova.php. (дата обращения 06.12.2011).
6. МУ 1.2.1105-02. Оценка токсичности и опасности дезинфицирующих средств: Метод. указания. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2002.
7. МУ 2.1.4.2898-11. Санитарно-эпидемиологические исследования (испытания) материалов, реагентов и оборудования,
используемых для водоочистки и водоподготовки: Метод. указания. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2011.
8. МУ 2.1.4.1060-01. Санитарно-эпидемиологический надзор за использованием синтетических полиэлектролитов в практике питьевого водоснабжения: Метод. указания. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2001.
9. СанПиН 2.1.5.980-00. Гигиенические требования к охране поверхностных вод - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2000.
10. СанПиН 2.1.4.559-96. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. МУ 2.1.4.682-97. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 1997.
11. СанПиН 2.1.4.1074-01. Питьевая вода. Гигиенические требования к качеству воды централизованных систем питьевого водоснабжения. Контроль качества. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2002.
12. СанПиН 2.1.2.1188-03. Плавательные бассейны. Гигиенические требования к устройству, эксплуатации и качеству воды. Контроль качества. - М.: Федеральный центр госсанэпиднадзора Минздрава России, 2003.
13. Фомин Г.С. Вода. Контроль химической, бактериальной и радиационной безопасности по международным стандартам: Энциклопедический справочник. - 3-е изд. - М.: Протектор, 2002. - С. 441-446.
14. EN. Directive 98/83/EC. Drinking water standards. http: //www. bsmi.gov.tw/wSite/public/Attachment/f1224039638719.pdf (дата обращения 10.10.2011).
15. Guidelines for Canadian drinking water quality. Summary table. http://www.hc-sc.gc.ca/ewh-semt/pubs/water-eau/2010-sum_ guide-res_recom/index-eng.php (дата обращения 10.10.2011).
16. Guidelines for drinking-water quality. - 3rd ed. - Vol. 1: Recommendations. - Geneva: WHO, 2003.
17. Krasner S.W., Weinberg H.S., Richardson S.D. et al. // Environ. Sci. Technol. - 2006. - Vol. 40, N 23. - P. 7175-7185.
18. United States Environmental Protection Agency «Drinking water contaminants. National primary drinking water regulations. Stage 1: Disinfectants and disinfection byproducts rule: A quick reference guide». - 2009. http://water.epa.gov/drink/contami-nants/index.cfm#content (дата обращения 14.11.2011).
Поступила 06.02.12
© КОЛЛЕКТИВ АВТОРОВ, 2012 УДК 614.777.628.16
Т.Н. Максимкина1, Т.З. Артемова1, Н.А.Кузнецова2, О.О. Синицына1, Е.К. Гипп1, А.В. Загайнова1, Н.Н. Буторина1,
О.А. Южакова2, А.В. Красняк1
ИЗУЧЕНИЕ УСЛОВИЙ ПОВЫШЕНИЯ ЭФФЕКТИВНОСТИ ФОТООБЕЗЗАРАЖИВАНИЯ
воды от бактериального загрязнения в присутствии гетерогенных сенсибилизаторов на основе фталоцианинов, привитых к
АМИНОПРОПИЛИРОВАННОМУ СИЛИКАГЕЛЮ
1ФГБУ НИИ экологии человека и гигиены окружающей среды им. А.Н. Сысина Минздрава России; 2НИИ органических полупродуктов и красителей, Москва
Изучена возможность использования для обеззараживания воды от бактерий 12 гетерогенных сенсибилизаторов на основе фталоцианинов (ФС), ковалентно привитых к аминопропилированному силикагелю. Для надежного контроля качества воды разработана методика бактериологического анализа в присутствии гранул ФС в пробе. Изучены условия, повышающие эффективность фотообеззараживания в присутствии ФС. Обоснован алгоритм оценки фотообеззараживающего действия ФС в отношении бактерий. Полученные данные подтверждают перспективность дальнейших исследований по обоснованию возможности применения ФС для обеззараживания воды.
Ключевые слова: гетерогенные сенсибилизаторы на основе фталоцианинов, фотообеззараживание воды, бактерии Escherichia coli
91
