CC BY
16
НЕЛИНЕЙНЫЕ КИНЕТИЧЕСКИЕ ЯВЛЕНИЯ
УДК 544.556.1
ОБОСНОВАНИЕ И МЕТОДИКА КИНЕТИЧЕСКОГО ИССЛЕДОВАНИЯ ПРОЦЕССОВ ПРЕДПОЛИМЕРИЗАЦИИ В НЕСТАЦИОНАРНОМ ТЛЕЮЩЕМ РАЗРЯДЕ
ШТЕРЕНБЕРГ А.М., ЗЫНЬ В.И., ШАЦКИЙ А.В., АНДРЕЕВА А.В., КУЦАРЕВ И.
Самарский государственный технический университет, 443100, г. Самара, ул. Молодогвардейская, 244, Главный корпус
АННОТАЦИЯ. Представлена методика анализа кинетических данных, получаемых в закрытой плазмохимической системе без протока газа при непрерывном масс-спектрометрическом контроле молекулярного состава плазмы. Показано, что возможен анализ кинетического материала для любого мгновенного состояния, вполне аналогичный анализу фиксированного состояния проточной системы. Полученный ряд мгновенных значений коэффициента скорости разложения мономера для нескольких моментов времени позволяет представить его как функцию времени или фазы реакции. Показана аналогия с процессами в импульсно-модулированной плазме.
КЛЮЧЕВЫЕ СЛОВА: низкотемпературная плазма, плазмохимия, полимеризация, кинетика химических реакций, полимерные аэрозоли и пленки.
ВВЕДЕНИЕ
До настоящего времени в исследовании механизмов плазмохимических реакций наблюдается довольно широкий произвол в выборе элементарных стадий, одном из важных и необходимых шагов исследования. Казалось бы, что в столь сложной системе, как неравновесная плазма на основе мономеров, должны существовать любые реакции, и речь может идти только о распределении их вероятностей. Однако некоторые из возможных механизмов считаются запрещенными по термодинамическим соображениям, как, например, реакции соединения радикалов с молекулами, для которых реальные температуры в плазме пониженного давления превышают критические значения [1, стр. 54]. В частности, это касается и механизмов расходования мономеров при газоразрядной полимеризации. Обычно в качестве механизма, обеспечивающего убыль мономера, рассматривается ряд естественных для разрядной плазмы физических процессов генерации химически активных частиц в результате столкновений молекул с электронами. Однако в некоторых работах допускается, что в плазме может существовать также и второй, химический механизм убыли мономера -захват молекул радикалами и ионами с последующими превращениями [2 - 6]. Допущение использовалось в качестве рабочей гипотезы для объяснения экспериментальных результатов. Например, в работе [5] сообщается об индуцированной радикалом C2H короткоцепной полимеризации ацетилена с образованием предполимерных соединений C2nH2 (п=1 - 4) и (п=4, 5, 6), а в работе [6] с помощью масс-спектрометра наблюдалось образование димеров и тримеров аллилового спирта. Авторы настоящей статьи также наблюдали в масс-спектрометре образование крупных частиц при проведении газоразрядной полимеризации в беспроточной системе на всех исследованных мономерах [7,8]. Целью настоящей работы является изложение методики исследования кинетики нестационарной полимеризации в закрытой плазмохимической системе с непрерывным масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы, позволяющей получать некоторые новые результаты, а также демонстрация ее применения на примере плазмохимической полимеризации тетрафторэтилена. Показана аналогия с приобретающими сегодня большую популярность исследованиями плазмохимической полимеризации в импульсно-периодических режимах.
ОСОБЕННОСТИ КИНЕТИКИ ЗАКРЫТЫХ СИСТЕМ
Применение закона действующих масс и основанного на нем метода кинетических кривых в закрытых плазмохимических системах имеет свою специфику: форма полной кинетической кривой, от начала до конца реакции, определяется не только концентрациями веществ-участников реакции, но и коэффициентом скорости, который зависит от состояния системы и может меняться в ходе реакции неизвестным образом. В максимальной степени это относится к первой стадии реакции - активации (разложения) молекул электронным ударом, коэффициент скорости которой является моментом функции распределения электронов по энергии (ФРЭЭ), весьма чувствительной к состоянию меняющейся в ходе реакции системы и таким ее характеристикам, как давление, химический состав газа, сила тока и мощность разряда и т.п. Неконтролируемость ФРЭЭ, а вслед за ней и коэффициента скорости разложения, обычно обозначаемого k0ne, делает затруднительными анализ формы кривой и расчеты с использованием уравнений закона действующих масс. Если в системах идеального вытеснения, реализуемых путем создания протока газа, стабилизирующего условия разряда, эта проблема сравнительно просто решается, то в закрытых беспроточных системах идеального смешения она создает значительные трудности при интерпретации кинетического материала. Выход видится в том, чтобы анализировать не всю кинетическую кривую, а лишь отдельные ее точки, соответствующие мгновенным состояниям системы, или узкие участки, на которых все характеристики, в том числе ФРЭЭ, можно с некоторым приближением считать постоянными. В этом случае ФРЭЭ неявным образом присутствует в самой кинетической картине реакции, она сказывается на форме кинетической кривой мономера и определяет удельную скорость его разложения электронами k0ne, которая является моментом ФРЭЭ. Одновременно она равна угловому коэффициенту кинетической кривой разложения мономера, деленному на его концентрацию, т.е. ординату кривой.
Доминирование в плазмохимических работах последних десятилетий проточных систем, позволяющих стабилизировать условия для разряда и проводить реакцию в стационарном режиме по всем физическим и химическим параметрам, связано, в первую очередь, с их практическим использованием в технологии нанесения покрытий. Большинство исследований механизмов реакций также выполнено для этих режимов. К тому же экспериментальный материал, полученный на проточной системе и в стационарном режиме, более однозначен и более прост в интерпретации. Но с теоретической точки зрения, возможности и свойства плазмохимической системы не исчерпываются стационарными режимами. Нестационарная кинетика содержит гораздо больше информации о системе, и поэтому в последнее десятилетие многие исследования проводятся в импульсных режимах, с периодическим включением и выключением разряда [5, 6]. Период длится от долей секунды до нескольких минут и состоит из двух фаз - активной, или ON, с включенным разрядом, и пассивной, или OFF, в течение которой разряд выключен. Доля активной фазы может варьировать от 0 до 100 %. В прикладной плазмохимии также появляются новые задачи, делающие применение беспроточных систем более целесообразным. К таким задачам относится, например, создание аэрозолей нано- и микрометровых размеров и управление их свойствами, проблема повышения химического КПД системы. Исследования реакций плазмохимической системы на внешние воздействия можно проводить как в закрытом беспроточном режиме, так и в открытом проточном. В данном контексте оба типа режимов вполне эквивалентны, хотя каждый обладает своими преимуществами и недостатками. С другой стороны, свойства беспроточных плазмохимических систем и особенности реакций в них изучены значительно меньше. Все сказанное делает актуальной постановку исследований в этом направлении.
Условия в беспроточной системе, а вместе с ними ФРЭЭ и скорости реакций, можно стабилизировать также путем приготовления плазмообразующего газа в виде смеси до 95 - 99 % инертного и 1 - 5 % реакционного. Тогда разряд в ходе реакции во всех фазах проходит практически в одной и той же среде, и его физические характеристики не
меняются, а все изменения линий масс-спектра отражают кинетику химических превращений. Необходимо следить только за линиями, относящимися к реакционным компонентам газовой фазы. Оптическая ИК или масс-спектрометрия позволяют осуществлять непрерывное слежение за всеми основными компонентами реакции, как расходуемыми, так и вновь образующимися. Самой важной из стабилизируемых характеристик является коэффициент (в данном случае константа) скорости разложения мономера электронным ударом, определяющий последующий ход реакции. Для закрытой системы неопределенность или непостоянство этого коэффициента, математически являющегося интегральным моментом ФРЭЭ, делают невозможным его расчет обычными методами химической кинетики, исходя из анализа формы кинетических кривых, т.е. как константы в уравнениях кинетических кривых, получаемых теоретически на основании моделирования гипотетического механизма реакции. Однако, если идти от экспериментальных кинетических кривых, пусть даже с переменными коэффициентами, то не только отпадает необходимость стабилизации параметров, но и сам коэффициент может быть просто рассчитан для любого момента времени или фазы реакции из скоростных уравнений химической кинетики (закона действующих масс), определяя их левые части по наклону экспериментальных молекулярных (не ионных) кинетических кривых мономера в данной точке и подставляя в правые части значения концентраций, взятые как ординаты тех же кривых. Сами кривые молекул получают путем обработки оптических или масс-спектров. Каждая точка кривой дает две величины: наклон кривой и ее ординату, т.е. мгновенную скорость реакции по данному соединению и его мгновенную концентрацию, что достаточно для моделирования мгновенного механизма. Это те же самые данные, которые получают в проточном режиме, но в нем состояние системы фиксировано во времени. Находя значения коэффициента скорости разложения для разных моментов времени, получаем этот коэффициент как функцию состояния плазмохимической системы.
КИНЕТИЧЕСКАЯ КАРТИНА РЕАКЦИИ
Рассмотрим сначала общие свойства получаемых кинетических кривых мономера тетрафторэтилена (ТФЭ). Общая молекулярно-кинетическая картина реакции характерна для всех исследованных мономеров. Она состоит из спадающей кривой мономера и нескольких одновременно возрастающих, проходящих через максимум и в конце также спадающих кривых промежуточных продуктов. Картина демонстрирует четкое разделение промежуточных продуктов на поколения, по времени их появления и развития. Большинство зарегистрированных соединений образуют хорошо сформированную кинетическую группу и относятся к первому поколению продуктов, образующихся непосредственно из мономера и продуктов его разложения электронами. Второе поколение содержит только тетрафторметан (ТФМ) CF4, который образуется не из мономера, а из продуктов первого поколения как результат их активации электронами. Можно предполагать, что радикал СF3, ответственный за синтез ТФМ, также является вторичным и образуется в плазме в результате разложения молекул первого поколения. Одновременный синтез сразу нескольких соединений-продуктов, как это наблюдается в первом поколении, невозможен только через механизм рекомбинации радикалов. Тогда более сложные соединения образовывались бы только из более простых, после их наработки и последующего разложения или активации электронами.
1-е поколение
С^4 + е ^ С^3 + F + е
2С2-РЗ ^ С4-Рб
СЗ^ + с С2^ + 2С С2^ + C2F 2С F ^ С F
2 5 ^ ^ 4Х10
Распад мономера по наиболее вероятному каналу, на два радикала CF2, при предположении о синтезе крупных молекул только через радикальные реакции образования молекул, можно не рассматривать, потому что никакая одностадийная реакция такого типа не ведет к образованию более крупных, чем мономер, частиц. Если же считать, что возможна не одна, а несколько стадий с присоединением этого радикала, то необходимо признать наличие цепных процессов, т.е. механизма, отличного от активационно-рекомбинационного (АРМ). В начале реакции концентрации радикалов заметно меньше, чем молекул мономера. Поэтому наиболее вероятны столкновения и процессы радикалов не с радикалами, а с молекулами С^4. Эти реакции могут приводить к быстрому образованию крупных молекул различного состава уже в первом поколении, что и наблюдалось во всех экспериментах. 2-е поколение С^ + е ^ С2^ + F + е 2CFз + е CFз + F ^ CF4 2С F ^ С F
2 5 ^ ^ 4Х10
С4^ + 2F
Практическое отсутствие CF4 в первом поколении и его доминирование во втором можно объяснить затрудненным образованием радикала CF3 при распаде молекулы С^4 и легким образованием его при распаде молекул первого поколения. Макрокинетическая картина активационно-рекомбинационной реакции может быть только последовательной [9] - чем сложнее молекула, тем позже она образуется. Поколения продуктов четко разделяются по временам появления молекул. Механизм исключает одновременное появление молекул разной степени сложности. Но как раз это и наблюдалось во всех без исключения экспериментах, из чего возможен единственный вывод: основным механизмом синтеза не может быть одноступенчатая рекомбинация радикалов с образованием молекул. Вероятным оказывается их быстрый рост в результате взаимодействия (соединения) с молекулами, т.е. процесс, сохраняющий свободную валентность и обеспечивающий дальнейший рост частицы без повторной активации вплоть до встречи и рекомбинации с другим радикалом. Что в свою очередь означает, что в этих же реакциях происходит и расходование мономера.
Все кривые мономера обнаруживают ускорение его расходования относительно экспоненты, соответствующей механизму чистого разложения электронным ударом при отсутствии его участия в каких-либо реакциях и условном постоянстве ФРЭЭ. Ускоренная убыль концентрации мономера происходит на всех стадиях реакции, но уменьшение скорости реакции вследствие фактического исчерпания мономера наблюдается лишь в самом конце реакции. В качестве причин наблюдаемого ускорения можно предполагать как постепенно разворачивающиеся упомянутые реакции радикалов с молекулами, так и увеличение активирующей способности электронов в меняющейся по составу и характеристикам среде. Первая из причин представляется вполне вероятной и даже обязательной, в связи с тем, что макрокинетическая картина плазмохимической полимеризации прямо указывает на существование таких реакций. Вторая причина ускорения может состоять в увеличении активирующей способности электронов в меняющейся по составу и плотности плазме. Мы могли бы оценить суммарный вклад обоих этих механизмов, вычитая гипотетическую кинетическую кривую, обусловленную разложением, из реальной кинетической кривой, полученной в эксперименте, если бы знали, как изменяется в ходе реакции коэффициент скорости разложения. Однако реально форму кинетической кривой определяет именно стадия активации, вследствие того, что она фактически лимитирует всю реакцию. Этот вывод следует из того, что стадия активации стоит первой в любой плазмохимической реакции и является самой медленной. В самом деле, молекулярные столкновения происходят в 103 -106 раз чаще, чем активационные. Это несколько упрощает картину, поскольку позволяет выразить скорость убыли мономера через уравнение, содержащее только один этот коэффициент. Рассмотрим обе эти ситуации более детально.
Модель 1. В плазме нет реакций между молекулами и радикалами, мономер (М) расходуется только в ходе разложения электронами, а новые соединения образуются только в результате рекомбинации радикалов (R). Естественно, самоускорение реакции вызывается только изменением коэффициента скорости k0ne, за которым стоит ФРЭЭ. Этот
активационный, или диссоциативный механизм расходования мономера электронным ударом приводит к образованию активных частиц разных типов:
1. M + e ^ R* + R 2 - распад молекулы на два радикала;
2. M + e ^ A + + B- - распад молекулы на два иона;
3. A = B + e^' A - B* - раскрытие двойной связи и образование бирадикала.
Для определенности будем называть активные частицы радикалами. Согласно закону действующих масс, скорость убыли мономера определяется концентрациями участников процесса - электронов n и молекул M и равна
dM 1
— = -knM. (1) at
Уравнение кинетической кривой представляет собой интеграл от (1). Но коэффициент k0 ne не постоянен, он меняется в ходе реакции неизвестным образом, поэтому
интегрирование в общем случае невозможно. Как будет показано, в этом и нет необходимости.
Образование новых молекул в рамках АРМ происходит также без участия молекул, только за счет рекомбинации радикалов, которые в первом поколении образуются при распаде мономера парами, как фрагменты молекул: М + е ^ R1* + R2*.
Скорость образования и гибели радикалов (свободных валентностей) значительно больше скорости активации и поэтому концентрация радикалов на фоне медленной активации быстро достигает стационарного значения R = const:
dR
— = 2k0neM - 2kRRR2 = 0. (2) at
В данной модели гибель радикалов одновременно является процессом образования новых молекул. Скоростное уравнение для новых молекул B
dB
— = kRRR2 - k0BneB = КПМ - koBneB . (3)
at
Как видно из уравнений (1), (2) и (3), скорости химических процессов определяются скоростями диссоциации мономера и образующихся молекул; первая из них легко может быть получена из экспериментальной кинетической кривой для любого момента времени.
Применительно к ТФЭ, максимальный по массе радикал, который может образоваться в результате распада молекулы мономера, это C2F3. Максимально крупная молекула, которая может возникнуть в результате рекомбинации радикалов в первом поколении, т.е. после однократной активации, это гексафторбутадиен C4F6. Любые более сложные и крупные соединения могут образоваться только во втором поколении продуктов, после повторной активации гексафторбутадиена. Это сразу же отразится в кинетической картине в виде последовательности соответствующих кинетических кривых. Как видно на рис. 1 и 2, полученные кинетические картины имели принципиально иной вид, соединения разной степени сложности вплоть до С9 образовывались параллельно, в рамках одного, первого поколения. Более того, в этом поколении были зафиксированы ионы с 18 атомами углерода. Наблюдаемые особенности кинетической картины не могут сформироваться в рамках чисто диссоциативного механизма расходования мономера и логически связанного с ним механизма чисто радикально-рекомбинационного синтеза новых соединений. Эти процессы должны проходить с участием молекул.
Модель 2. Реакции молекул с активными частицами: M + R* ^ продукты. Для определенности и предельно упрощая задачу, положим, что активными частицами являются радикалы R, которые рассматриваются просто как две свободные валентности. С точки
зрения расходования мономера такое упрощение допустимо, потому что оба радикала будут взаимодействовать с молекулами, независимо от того, одинаковые они или разные. М + е ^ 2R •.
Гибель радикалов в объеме плазмы происходит в столкновениях друг с другом. Концентрация радикалов меньше, чем концентрация молекул, и за время жизни радикал успевает несколько раз столкнуться и прореагировать с молекулами, присоединяя их к себе либо полностью, либо частично, с элиминированием фрагмента.
R•+ М ^ МЯ • МЯ •+ М ^ ММЯ • М^ -1)Я•+ М ^ МЖ•
R•+ АВ ^ А^ + В А^ + АВ ^ ЛВЯ^+Л
ЛЯ • + АВ ^ ЛАЯ • + В Как видно, уже на первой быстрой стадии могут параллельно образовываться разные продукты. С ростом числа быстрых стадий возможное разнообразие только увеличивается. Скорость убыли мономера по механизму 2
^ = kí,nM + 2М .
А
Радикалы рождаются в актах диссоциации мономера и исчезают в актах рекомбинации с участием молекул мономера, которые могут входить в состав крупного радикала
— = 2^пМ - 2kRRR2М = 0 , kRRR2М = ^пеМ . А
В этом случае убыль мономера также определяется актами его диссоциации
АМ
- — = 2^пеМ . (4)
аХ
Акты образования продуктов совпадают с актами рекомбинации радикалов с участием молекул мономера, а за исчезновение ответственны те же процессы, что и для мономера. Поэтому
Ав
Ав = aвkRMR2М - 2КвПеВ = авМеМ - 2КвПеВ , (5)
где ав - весовой множитель образования вещества В в ветви параллельных процессов синтеза. В данном случае коэффициент скорости активации определяется точно так же, как в предыдущем случае отсутствия радикально-молекулярных реакций.
Рассмотрим в качестве примера случай полимеризации ТФЭ.
ЭКСПЕРИМЕНТ
Полимеризация ТФЭ проводилась в закрытой беспроточной системе, которая при этом проходила через непрерывную последовательность сменяющих друг друга состояний. Характеризация состояний осуществлялась путем непрерывного слежения за химическим составом газовой фазы при помощи масс-спектрометра, регистрирующего масс-спектры всех основных участников реакции. С газодинамической точки зрения условия в системе обеспечивали практически мгновенное идеальное смешение всех молекулярных компонентов, находящихся в газовой фазе. Целью эксперимента на этом этапе было получение полной кинетической картины реакции на качественном уровне, позволяющем делать общие качественные заключения о характере процессов в реакторе.
Развитие масс-спектров во времени отслеживалось в диапазоне 1 - 10 мин, достаточном для исчерпания мономера и демонстрации кинетических кривых двух поколений продуцируемых молекул. Это позволяло составить представление об основных кинетических закономерностях процесса. Использовались реакторы из стекла и нержавеющей стали объемом 0,5; 1,5; 15,0; 30,0 л. Режим однократного напуска мономера, во многом аналогичный импульсно-периодическому, позволял наблюдать особенности процесса, недоступные при использовании проточной схемы эксперимента, например, естественную эволюцию реакционной среды и развитие реакции во времени, ее локальное
распределение. Реактор присоединялся к входу масс-спектрометра через диафрагму диаметром 30 мкм, что позволяло поддерживать давление соответственно 10 - 100 Па в реакторе и менее 10-4 Па в камере анализатора. Пары мономера получали пиролизом поли-ТФЭ и напускали в реактор через игольчатый вентиль. По достижении требуемого давления мономера и перекрытия реактора зажигался разряд и начинались масс-спектрометрические измерения. Начальные давления мономера были в пределах 10 - 150 Па и измерялись дифференциальным сильфонным манометром. Натекание воздуха создавало давление не более 0,5 мПа и по сравнению с давлением мономера до 150 Па могло считаться малым. Общий уровень примесей был не более 0,5 %. Давление в камере фактически представлено на каждой кинетической кривой как начальное давление мономера. Электропитание мощностью 0,3 - 200 Вт и частотой 1 кГц подводилась к плазме через два металлических внутренних электрода диаметром по 25 мм. Электроды изготавливались из меди, нержавеющей стали и алюминия. Расстояние между электродами устанавливалось в пределах 3 - 20 см, в зависимости от решаемой задачи. Напряжение питания составляло 400 - 1500 В, плотности токов 0,01 - 10 А/м . Количественное исследование мгновенного механизма или закономерностей последовательной смены механизмов также возможно осуществлять путем анализа измеренных характеристик системы в каждый момент времени.
ОБРАЗОВАНИЕ КРУПНЫХ МОЛЕКУЛ ПРИ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ ТФЭ
Рассмотрим, что конкретно можно узнать о реакциях, происходящих в зоне разряда при полимеризации тетрафторэтилена, на основании кинетических данных, полученных в закрытой беспроточной системе. Механизмы ПХ полимеризации ТФЭ изучены достаточно подробно во множестве работ в проточных системах, где разряд и реакция фиксируются в неизменяющемся состоянии динамического равновесия. Фиксированному механизму проточной системы соответствует мгновенный механизм беспроточной. Закрытая система без протока газа обеспечивает получение эквивалентных экспериментальных данных, относящихся к определенному моменту времени развития реакции, и нет особого смысла повторять эти результаты. Остановимся лишь на новых, специфических для примененной экспериментальной схемы результатах и попробуем сделать некоторые следующие из них выводы.
Экспериментальные результаты, получаемые в закрытом реакторе, можно условно представить в виде двух наборов данных, выполняющих разные функции в исследовании механизма реакции. 1) Кинетическая картина реакции в целом, состоящая из набора кинетических кривых всех молекулярных участников реакции, - мономера, интермедиатов, конечных продуктов. Здесь основной информационной структурой является порядок сочетания кривых между собой, отражающий временную структуру сложной реакции, -последовательная, параллельная, одно- или многоступенчатая и т.д. 2) Система мгновенных срезов картины, дающая значения концентраций и скоростей их изменения в фиксированные моменты времени. Этот второй набор, как уже сказано, ничем не отличается от того, который обычно получают в проточном эксперименте.
При такой постановке эксперимента получаемые кинетические кривые веществ-участников реакции отражают не только изменение их концентраций, но и изменение коэффициентов скорости (удельных скоростей) по каждому компоненту. Такие кривые непригодны для проведения обычного кинетического анализа реакции, базирующегося на анализе их формы как результата изменения концентраций. Но взятые в совокупности, они образуют полную кинетическую картину газовой части реакции, в которой отражаются ее общие свойства, такие, как времена, скорости и порядок появления и исчезновения тех или иных соединений. Картина обладает качественной устойчивостью, в том смысле, что она в целом не меняется или незначительно меняется при изменении внешних условий, изменяться могут некоторые частные характеристики, в основном, скорости изменения концентраций участвующих соединений. Такие свойства реакции, как порядок следования соединений, последовательное или параллельное группирование элементарных стадий меняться не могут
ни при каких вариациях внешних параметров. Изменение картины означало бы коренное изменение механизма, переход к другой реакции.
Основные результаты одной из серий проведенных измерений представлены на рис. 1. Обработка производилась с помощью полученных уравнений (4) и (5):
АВ
I АМ 1 _ & , „ „ „ , ^0пМ - — ,00
к0п =----100, — = аВк0пМ - 2к0Вп В, к0Вп =-А-.
0 е ^J \ £ 5 /> В 0 е 0В е 5 0В е п, т-*
Аг М Аг 2В
Результаты расчетов представлены в таблице.
Таблица
Экспериментальные коэффициенты разложения мономера и продуктов как функции времени
г, с 0 50 100 150 200 250
коПе, с-1 0,658 0,912 1,086 1,171
ацкоПе, с-1 0,7 0,775
коВПе, с-1 0,119 0,203 0,127 0,153 0,813
Концентрация, отн. ед 100.0'
80.0060.00" 40.00-
1 - А- С^ 4 - □- С^
2 - О- C2F6 5 - •- СГ4
3 - ■ - С4рю 6 - О - сумма
20.00"
0.00
0.00 100.00 200.00 300.00
Время, с
Штрих - экспонента с постоянным коэффициентом к0пе . Давление - Р = 26 Па , плотность тока - j = 2,4 А/м2 , объем реактора - V = 5 • 10-4 м3, площадь электродов -£ = 1,4• 10-4м2, межэлектродное расстояние - А = 3,5 •Ю-2 м
Рис. 1. Кинетика превращения ТФЭ в промежуточные и конечные продукты
Рис. 2. Изменение масс-спектра образующихся соединений
Согласно рис. 1 и 2, качественная картина реакции выглядит следующим образом. Почти все крупные молекулы, вплоть до С9 и даже С18, образуются в первом поколении параллельно, что возможно только в быстрых реакциях цепного типа без промежуточной активации электронами. Трудно представить себе образование большого разнообразия молекул, в том числе крупных, в результате одноступенчатой рекомбинации сравнительно бедного набора небольших первичных радикалов. Наблюдается единственный продукт второго поколения, в данном контексте конечный, тетрафторметан СБ4 . Это означает, что он образуется не из первичного мономера, а из продуктов первого поколения в результате их повторной активации электронами, что достаточно четко видно на кинетической картине рис. 1. Параллельно наблюдается рост интенсивной генерации радикала СБ3 , ответственного за синтез ТФМ, или соединений, содержащих СБ3 в виде устойчивой частицы.
СРАВНЕНИЕ С ИМПУЛЬСНО-ПЕРИОДИЧЕСКИМИ РЕЖИМАМИ
Представляется интересным, хотя бы для частичного подтверждения приведенных результатов, провести сравнение с подобными кинетическими данными, полученными по другой методике и в других газодинамических условиях. В последние годы появилось несколько работ, в той или иной степени демонстрирующих подобные результаты. Работы выполнены на различных полимеризационных системах с модулированной плазмой в импульсно-периодических режимах [5, 10 - 12]. Наиболее близка нашей по целям и результатам работа [10], также посвященная исследованию полимеризации ТФЭ, но в проточном импульсном тлеющем разряде. Молекулярный состав плазмы регистрировался с помощью ИК Фурье-спектрометра по поглощению полихроматического пучка от глобара, пересекающего разрядную ячейку. Разряд на частоте 13,56 МГц производился периодическими импульсами различной продолжительности, скважности и периодичности. Период импульсов был 0,04 - 0,32 с, полное время полимеризации 25 - 24600 с. Формирование режима, кинетических кривых и соответствующего спектра показано на рис. 3. Основной целью было получение зависимостей парциальных давлений веществ-участников реакции от скважности, точнее, от коэффициента заполнения (duty cycle) импульса.
КИНЕТИЧЕСКИЕ КРИВЫЕ
ПЕРИОД
КИНЕТИКА ЛИНИЙ СПЕКТРА
10% 30% 70%
Коэффициент заполнения импульса , %
100% 2 3 1 2 3 1 2 3 Спектры концентраций трех соединений для трех моментов времени 1, 2, 3
1
разряд ПЕРИОД
пауза
Рис. 3. Связь между продолжительностью активной фазы импульса (внизу) и представлением участников реакции в спектре (в правом прямоугольнике). В левом прямоугольнике представлены кинетические кривые мономера (М), промежуточного соединения (П) и конечного продукта (К)
2
3
Рис. 3 показывает, что эта зависимость и кинетическая кривая - одно и то же. В нижней части рисунка изображены три импульса с различными коэффициентами заполнения: 10, 30 и 70 %. Продолжительности активных фаз t2, t3. В левом прямоугольном пространстве
показаны кинетические кривые трех веществ - исходного мономера М, промежуточного соединения П и конечного продукта К. Они сначала не проявлены, их еще предстоит построить по спектральным данным, но состав газовой фазы во время горения разряда
меняется закономерно, по тем же законам, которые формируют кинетическую картину реакции. За время ^ активной фазы импульса в разрядном объеме формируется состав газа, соответствующий вертикальному сечению кинетической картины ^ . Спектрометр обнаруживает полосы поглощения, приведенные в правой части рисунка и обозначенные там цифрой 1. Интенсивности полос пересчитываются в концентрации соединений, которые дают точки трех кинетических кривых сечения . Повторив описанную процедуру для коэффициентов 30 и 70 %, или временных точек t2 и t3, получим всего по три точки для каждой
кинетической кривой. Они показаны на рис. 3 как точки пересечения кривых с соответствующими вертикальными сечениями. Чтобы получить много точек кривых, нужно проводить эксперимент многократно, каждый раз меняя длительность активной фазы импульса.
Результаты, полученные по описанной методике и заимствованные из статьи [10], приведены на рис. 4. Обращает на себя внимание очевидное сходство с картинами рис. 1, которое является следствием принципиальных аналогий как в происходящих процессах, так и в методах их регистрации. То обстоятельство, что в одном случае система закрыта, а в другом проточна, существенно на результатах не сказывается, в обоих случаях скорость плазмохимических изменений состава газа намного выше скорости газодинамических. Скорость протока в [10], составляющая 6 мл/мин, слишком мало влияет на состав газа по сравнению с его быстрыми плазмохимическими изменениями. Увеличение скорости протока растягивает картину реакции во времени и делает все кривые более пологими, вплоть до того, что они становятся горизонтальными линиями. Это соответствует полной стабилизации процессов, когда любые плазмохимические изменения концентраций уравновешиваются равными по скорости восстанавливающими изменениями за счет газового потока.
Рис. 4. Влияние коэффициента заполнения импульса на парциальные давления всех веществ, детектированных в плазме (слева). Справа - кривые малой интенсивности в увеличенном масштабе.
Период модуляции 0,32 с [10]
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Представлена методика анализа кинетических данных, получаемых в закрытой плазмохимической системе без протока газа. Показано, что реакция в такой системе проходит через непрерывный ряд сменяющих друг друга мгновенных состояний, вполне аналогичных фиксированным состояниям проточной системы. Анализ кинетического материала для каждого такого состояния позволяет найти ряд мгновенных значений коэффициента скорости разложения мономера для нескольких моментов времени, представив его как функцию времени или фазы реакции. Проведенный анализ кинетических кривых ТФЭ показывает, что в тлеющем разряде происходит как разложение мономера электронным ударом, так и соединение молекул с активными частицами, причем, последний процесс носит цепной характер и, как значительно более быстрый и последовательный, он лимитирован первым. Поэтому в кинетических уравнениях присутствует только
коэффициент скорости разложения мономера. Этот коэффициент с течением времени возрастает, вероятно, вследствие роста активирующей способности электронов и увеличения высокоэнергетической части ФРЭЭ. Тенденцию к росту обнаруживает также коэффициент скорости разложения образующихся промежуточных соединений. Показана аналогия с процессами в импульсно-модулированной плазме.
Работа выполнена при поддержке Федеральной целевой программы "Научные и научно-педагогические кадры инновационной России на 2009 - 2013 годы".
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Ясуда Х. Полимеризация в плазме / пер. с англ.. М. : Мир, 1988. 376 с.
2. Hiraoka K., Mochizuki N., Wada A. et al. Gas-phase ion/molecule reactions in C2F4 // Intern. J. Mass Spectrom. 2008. V.272, №1. P. 22.
3. Oparin V.B., Shterenberg A.M., Zyn V.I. Origin and growth of polymeric nano and microparticles in glow discharge // In: Micro- and Nano-Technology. 2nd International Conference. Vienna, 2007. P.65-72.
4. Vinogradov G.K., Timokhov A.G., Zimenok A.I. Comprehensive study of reaction kinetics of simplest unsaturated fluorocarbons in non-equilibrium plasma mechanisms of gas phase transformations // In: 12 Internat. Sympos. On Plasma Chemistry. Minneapolis, 1995. P.1867-1872.
5. Benedikt J., Consoli A., Schulze M. et al. Time-Resolved Molecular Beam Mass Spectrometry of the Initial Stage of Particle Formation in an Ar/He/C2H2 Plasma // J. Phys. Chem. A. 2007. V.111. Р.10453-10459.
6. O'Tool L., Mayhew C.A., Short R.D. On the plasma polymerisation of allyl alcohol: aninvestigation of ion-molecule reactions using a selected ionflow tube // J. Chem. Soc., Farad. Trans. 1997. V.93, №10. P.1961-1964.
7. Зынь В.И., Опарин В.Б., Потапов В.К. Кинетическая масс-спектрометрия молекулярных продуктов полимеризации фторуглеродов в тлеющем разряде // Химия высоких энергий. 1989. Т.23, №1. С.75-80.
8. Зынь В.И., Потапов В.К., Штеренберг А.М. Кинетика изменения масс-спектров и молекулярного состава газовой фазы тлеющего разряда в парах ГМДСА и ГМДСО // Химия высоких энергий. 1986. Т.20, №1. С.76-81.
9. Zyn V.I. Kinetic identification of a mechanism of complex plasma chemical reactions // Plasma Chem. Plasma Proc. 1998. V.18, №3. P.395-408.
10. Milella A., Palumbo F., Favia P., Cicala G., d'Agostino R. Deposition mechanism of nanostructured thin films from tetrafluoroethylene glow discharges // Pure Appl. Chem. 2005. V.77, №2. P.399-414.
11. Stepanov S., Gabriel O., Meichsner J. Correlation between CF2- and CF4- concentrations in pulsed capacitively coupled CF4/H2 rf plasma // Proc. 28th ICPIG. Prague, Czech, 2007. P.1602-1605.
12. Stepanov S., Meichsner J. Study of the CF radical loss processes in the afterglow phase of pulsed CF4+H2 RF plasmas by means of the IR-TDLAS // Proc. 29th ICPIG. Cancun, Mexico, 2009. P.6-9.
SUBSTANTIATION AND METHODIC OF KINETIC STUDY OF PREPOLYMERIZATION PROCESSES IN NONSTATIONARY GLOW DISCHARGE
Shterenberg A.M., Zyn V.I., Shatsky A.V., Andreeva A.V., Kutsarev I. Samara State Technical University, Samara, Russia
SUMMARY. The method of analysis of kinetic data obtained in closed plasma chemical system with continuous mass spectrometric control of the molecular gaseous components is presented. The data contain two aspects of information about the system: the general structure of the kinetic picture with its ordering of the kinetic curves and the curves themselves. The analysis is possible for any momentary state of the closed system, the procedure is quite similar to the analysis of the fixed state existing in the open system with the gas flow. The momentary values of the rate coefficient of the monomer degradation obtained at various moments present the coefficient as a function of time or reaction phase. An analogy with the processes in the pulsed modulated plasma is demonstrated.
KEYWORDS: low temperature plasma. plasma chemistry. polymerization. kinetics of chemical reactions. polymer aerosols and films.
Штеренберг Александр Моисеевич, доктор физико-математических наук, профессор, заведующий кафедрой «Общей физики и физики нефтегазового производства» СамГТУ, тел. (846) 242-45-44, е-mail: [email protected]
Зынь Владислав Иванович, доктор физико-математических наук, профессор, профессор кафедры ОФиФНП СамГТУ, тел. (846) 202-45-40, е-mail: [email protected]
Шацкий Александр Владимирович, кандидат физико-математических наук, старший преподаватель кафедры ОФиФНП СамГТУ, 42, тел. (846) 956-79-81, е-mail: [email protected]
Андреева Алена Владимировна, инженер кафедры ОФиФНП СамГТУ, е-mail: [email protected] Куцарев Илья, инженер кафедры ОФиФНП СамГТУ,тел. (846) 303-27-48, е-mail: [email protected]
