CC BY
25
А. М. Пучков
ОБОБЩЁННЫЕ ВИРИАЛЬНЫЕ СООТНОШЕНИЯ ДЛЯ МНОГОЭЛЕКТРОННОГО АТОМА
Введение. В недавней работе [1] было показано, что вириальные соотношения
(Еп'к' — Епк)Хо(в) = (к — к)Х1(в — 1) — вХ2(в — 1),
(Еп/к' — Епк)Х2(в) = вХо(в — 1) + 2тХ1(в) — (к/ + к)Хз(в — 1), (1)
(Еп' к' + Епк)Хз (в) = 2тХо(в) + вХ1(в — 1) — (к/ — к)Х2(в — 1) — 2aZXз(s — 1),
(Еп' к' + Епк)Хх (в) = (к/ + к)Хо(в — 1) — 2aZXl(s — 1) + вХз(в — 1),
связывающие между собой недиагональные матричные элементы
р ОС
Хо(в) = {п/к/\г3\пк) = / (Еп'к' Рпк + Оп к' Опк) г3 3г, (2)
о
р ос
Х1 (в) = {п'к'\охг3\пк) = (Еп'к'Опк + Оп'к'Кк) Г3¿г, (3)
о
р ос
Х2(в) = {п/к/\Юуг3\пк) = (Оп'к'Епк — Еп'к'Опк) Г33г, (4)
о
р ос
Хз(в) = {п/к/\огг3 \пк) = (Оп'к'Опк — Еп'к'Епк) г33г (5)
о
в кулоновском поле V = —aZ/г, которые впервые были представлены в статье [4] (см. также [5]), можно записать в матричной форме. В явном виде были представлены матрицы для прямой и обратной рекурсии. Это позволило найти простой способ получения наиболее общих выражений для вероятностей запрещённых М 1-переходов, которые ранее вычислялись с помощью громоздких расчётов с использованием явных выражений для релятивистских водородных волновых функций [2, 3]. Естественно, что возникает вопрос о существовании аналога вириальных соотношений (1), связывающих между собой недиагональные матричные элементы на одноэлектронных волновых функциях в произвольном атоме. В представляемой работе он исследован для атома с заполненными оболочками.
Релятивистский метод Хартри—Фока—Дирака. Для получения обобщённых вириальных соотношений воспользуемся релятивистским методом Хартри—Фока—Дирака (метод ХФД) [6-9]. В настоящее время это один из наиболее распространённых методов учёта релятивистских эффектов в теории многоэлектронных атомов, что связано прежде всего с его широкой областью применения, которая включает в себя случаи, когда и релятивистские поправки, и межэлектронное взаимодействие достаточно велики и не могут быть учтены только в первом порядке теории возмущений. Такая ситуация имеет место для большинства электронов (кроме самых внешних и самых внутренних) в тяжёлых атомах и многоэлектронных ионах с большим числом электронов.
Суть этого метода состоит в том, что многоэлектронная функция представляется в виде определителя Слэтера, который состоит из одноэлектронных функций. Каждая
© А. М. Пучков, 2011
одноэлектронная волновая функция является четырёхкомпонентным биспинором, таким образом, многоэлектронная функция для атома с N электронами должна будет содержать 4N компонент. При этом одноэлектронные функции ^ (г) рассматриваются непосредственно как спинорные функции пространственных координат.
Для нашей цели потребуются уравнения для определения одноэлектронных функций
Оператор НХФ — одноэлектронный гамильтониан Хартри—Фока—Дирака, который можно представить в виде суммы
и представляют собой кулоновский интеграл (8) и обменный член (9), соответственно.
Перейдём к разделению переменных. Для этого представим одноэлектронную волновую функцию в виде
где использовано обозначение I = 2] — I. Далее нам потребуются теоремы сложения для шаровых спиноров
Подставим волновую функцию (10) в кулоновский интеграл (8) с учётом того, что в случае заполненных оболочек можно воспользоваться теоремами сложения (11):
Дальнейшие упрощения (12) связаны с разложением кулоновского потенциала V(гг') в ряд по полиномам Лежандра. Поскольку полиномы Лежандра обладают свойством ортогональности, то после интегрирования по угловым переменным остаётся
НХФ (г)^п(г) = Епуп(г].
(6)
НХФ (г) = Н(г) + /(г) — К (г),
(7)
где Н(г) — одноэлектронный дираковский гамильтониан,
Н(г) = а (р + еА) — еУ (г) + вт. Два другие слагаемые определяются:
(9)
(10)
2/ + 1 2/ + 1
^П+м(СУ)%гм(^) = Жсоэу), ^П+Гм(П')П^м(П) = ^^Рг(со8у). (И)
м м
только одно слагаемое
/(г)¥п(г) =е2 {(2// + 1)дЬгі'(г0 + (2/' + 1)/1'і'і'(г')} х
п'У і'
х ап(гт )г 2¿г' { дпіі(г)^іім(^) х а0(гг )г іи.і(г)П.ш(П)
Разделение переменных в обменном члене наиболее просто осуществляется в приближении Хартри—Фока—Дирака—Слэтера, где используется модель Томаса—Фер-ми—Дирака [10]. Согласно этой модели на каждый электрон действует дополнительный локальный потенциал
и {г) = —у аоб.р1/3(г),
приближённо учитывающий обмен. Плотность р(г) в случае заполненных оболочек записывается с помощью матрицы Фока—Дирака в виде
р(г) =53 {(2/ + ^дпіі^т) + (2/ + ^^іі (г)} .
п]і
В этом приближении обменный член принимает вид
/ 4е2
А'(г)\|/П(г) =---------— Ооб.
53 і(2/' + 1)д,п'і'і'(г) + (2/' + 1)/2'і'і'(г)}
п' і'і'
(14)
9иЦ(г )&]М (^)
11и]1 (г)^з1Ы (^)
Введём новые радиальные компоненты О и Г по формулам
Фп» = (Оп°1 Я) = (гНг)
3 V Еп]1(г) ) V Г^пз1 (г)
Очевидно, что функции фп3-; (г) удовлетворяют однородным граничным условиям
фпіі (г)|г=0 — ° ІФпіі (г)
->■ 0.
(15)
Собирая результаты (13), (14) совместно с явным выражением для одноэлектронного дираковского гамильтониана [9] и отделяя зависимость от угловых переменных, приходим к системе радиальных уравнений Хартри—Фока—Дирака—Слэтера:
-22
^ ~ + (ЕПз1 - т,)Сп:ц(г) + 1—^Сп:ц(уг) -
п'і' і'
— — '^2 У {(2^ + + (21/ + 1)^/^-/;/(?’')} а0(гг)(1г'Сп^і(г) +
Спц(г)=0, (16)
+
4є2 З г5/3
аоб.
]Г {(2/' + 1)С2п'і'і' (г) + (2// + 1)^%'і'(г)}
п' і'і'
X
+ — I {+ 1)^п'/г'(г/) + (2^ + ІЖТ'/г'іУ)} ао{гг')сІг'Рп^і(г) -
п'з' і'
4є2
]Г {(21' + 1)^'і'(г) + (2Р + 1)Еп%'і'(г)}
п' з'і'
Епц(г)=0. (17)
Обобщённые вириальные соотношения. Введём обозначения для матричных элементов на одноэлектронных волновых функциях по аналогии с матричными элементами на водородных волновых функциях (2)—(5):
Yо(s ) = {п'/1'\г8\rnjl) = р8 / (Еп' з'і' Еп]і + Сп' з'і' СпЛі ) о (18)
Yl(s) = {п'з 'Ґ\ах гв\пзІ) = О 8 / (Еп'Лі' Спзі + Сп'Лі' Епзі) г‘? о (19)
Y2(s)- = {гіз'1'\івуг8 \щї) = ° 8 С( 'п з3 Е п і — 'пЕ 3, С п і г се а* (20)
Yз(s) і? сс г N _о_ ° 8 С( 'п 33 С п і — Е 'п 33 Е п і г се а- . (21)
Проинтегрируем по частям выражения для матричных элементов (18)—(21). Внеин-тегральные члены исчезнут из-за однородных граничных условий (15). Производные от одноэлектронных волновых функций в интегральных членах надо выразить через комбинацию самих функций с помощью радиальных уравнений Хартри—Фока—Дирака—Слэтера (16) и (17). В результате получается система обобщённых вириальных соотношений
(Еп'і' і' — Епіі )УЪ(в) = (к' — к)Уі(5 — 1) — вУ2(в — 1), (22)
(Еп'і' і' — Еп]і )У2 (в) = в^о(в — 1) + 2тУі(в) — (к' + к)У3(в — 1), (23)
(Еп'к' + Епк )^э(в) = 2шУо(в) + 5УЇ(в — 1) — (к' — к)У2(в — 1) — 2e2ZYз(s — 1) +
/• 8
+ 2е2 А(г)(Сп'і' і' Спц — Еп' ¡'і' Епіі) г‘э 1 Зг- —
о
8е2аоб.
р8
/ Д(г)1/3(Сп'і'і'Спзі — Еп'аЕпц) г°-5/3Зг, (24)
о
(Еп'к' + Епк ^1(в) = (к' + к)10(* — 1) — 2е^У1(в — 1) + в^3(в — 1) +
р8
+ 2Є2 А(г)(Оп^' і' Епзі + Еп' уі! Спзі) г‘? 1 Зг —
-/о
р8
Д(г)1/3(Сп'і'і'Епл + Еп'аСпл) г8-53^. (25)
о
о
2
3 ./о
3
В уравнениях (22)-(25) использованы обозначения к = к^, к' = к^ц/,
/• ОО
Е(т) = р(г)г2, А(т) = / а0(тт')Е(т')ёг'.
Jo
Уравнение (22) получается с помощью интегрирования по частям матричного элемента ^2(в — 1), уравнение (23) —интегрированием 1о(в — 1), уравнение (24) —интегрированием У1(в — 1), и, наконец, уравнение (25) — интегрированием У^(в — 1). Обратим внимание на то, что соотношения (24) и (25) содержат по два дополнительных слагаемых, обусловленных наличием в гамильтониане (6) кулоновского интеграла и обменного члена. Нет никаких оснований считать, что эти дополнительные слагаемые в нерелятивистском пределе обратятся в нуль одновременно, и в уравнении (24) и в уравнении (25). Это означает, что даже в нерелятивистском пределе систему (22)-(25) нельзя представить в матричной форме, то есть эта система устроена принципиально более сложно по сравнению с (1). Любопытно, что уравнение (23) в случае диагональных матричных элементов с в = 0, было известно ранее под названием «гипервириальное соотношение» (см. например [11]) и использовалось для контроля точности численного решения уравнений (16) и (17).
Правила суммирования рядов. С другой стороны, соотношения (22) и (23) имеют точно такую же математическую структуру, как и их аналог в случае атома водорода. Это свойство может быть использовано для суммирования некоторых рядов типа
\п'з Ч'){и'з Т\Щ\из1)
{ЕпЧп,фЕпо1)
Еиз1 Еи' з'У
где Щ = т8, Щ = ожт8, Щ = Юут8, Щ = огт8. Поскольку одноэлектронные волновые функции образуют полный ортогональный набор, то все рассуждения из работ [4] и [5] сохраняют силу и в нашем случае. Приведём только некоторые из возможных сумм. Так например, из уравнения (22) при к' = к следует, что
12, в, к, пк) = --1'п(в)|?гк). в
Если к' = к, но в = 0, то \1,0, к', пк) =0 в силу условия ортогональности. Из уравнения (23) при к' = —к и в = 0 получается сумма ряда
11, 0, —к, пк) = —1'2(0)|?гк).
2т
В принципе, соотношение (22) показывает, что суммы двух рядов \ 1 ,в — 1, к', пк) и \2,в — — 1, к', пк) связаны между собой. Таким образом, если мы знаем одну из сумм, то мы знаем и вторую. Соотношение (23) связывает \0, в —1, к', пк), \1, в, к', пк) и \3, в —1, к', пк).
Следует особо подчеркнуть, что в принципе, далеко не любой ряд типа (26) можно просуммировать с помощью обобщённых вириальных соотношений. Причина состоит в том, что в нашем распоряжении только два соотношения, а не четыре, как это было в случае атома водорода.
Заключение. Нами были получены обобщённые вириальные соотношения для матричных элементов на радиальных одноэлектронных функциях в случае атомов с закрытыми оболочками, причём обменное взаимодействие рассматривалось в приближении Хартри—Фока—Дирака—Слэтера. Было отмечено, что первые два из соотношений
имеют точно такую же математическую структуру, как и их аналог в случае атома водорода. Остаётся вопрос, как будут выглядеть эти два соотношения для произвольного атома с открытыми оболочками, когда обменное взаимодействие учитывается в самом общем виде. Сейчас можно высказать в качестве рабочей гипотезы предположение, что они сохранят свой вид и в самом общем случае. Для этого достаточно убедиться, что структура вириальных соотношений в произвольном центральном поле такова, что именно эти два соотношения не содержат потенциала взаимодействия [1].
Вообще говоря, сами названия вириальные или обобщённые вириальные соотношения являются традиционными и никаким образом не отражают природу этих соотношений. В статье [1] и в данной работе они были получены с помощью простого приёма интегрирования по частям матричных элементов без использования теоремы вириала.
Автор выражает благодарность Л. Н. Лабзовскому и И.И.Тупицыну за полезные обсуждения и интерес к работе.
Литература
1. Пучков А. М. Метод вычисления матричных элементов для уравнения Дирака в куло-новском поле // Вестн. С.-Петерб. ун-та. Сер. 4: Физика, химия. 2011. Вып. 1. C. 24-33.
2. Пучков А. М., Лабзовский Л. Н. Вероятности магнитодипольных запрещённых переходов в атоме водорода и лёгких водородоподобных ионах // Опт. и спектр. 2009. Т. 106. C. 181-185.
3. Пучков А. М., Лабзовский Л. Н. Исследование эффекта несохранения чётности в атоме водорода и лёгких водородоподобных ионах с помощью запрещённых магнитодипольных переходов // Опт. и спектр. 2010. Т. 108. C. 713-718.
4. Shabaev V. M. Generalizations of the virial relations for the Dirac equation in a central field
and their applications to the Coulomb field // J. Phys. (B). 1991. Vol. 24. P. 4479-4488.
5. Shabaev V. M. Virial relations for the Dirac equation and their applications to calculations of hydrogen-like atoms // Precision physics of simple atomic systems: Lecture notes in physics. Vol. 627. Berlin, 2003. P. 97-113.
6. Swirles B. The relativistic interaction of two electron in the self-consistent field method // Proc. Roy. Soc. 1936. Vol. A157. P. 680-696.
7. Grant I. P. Relativistic calculation of atomic structures // Adv. Phys. 1970. Vol. 19. Iss. 82. P. 747-811.
8. Pyykko P. Relativistic theory of atoms and molecules. Berlin, 1986.
9. Лабзовский Л.Н. Теория атома. Квантовая электродинамика электронных оболочек и процессы излучения. М., 1996. 304 с.
10. Веселов М. Г., Лабзовский Л. Н. Теория атома. Строение электронных оболочек. М., 1986.
11. ТупицынИ. И. Метод Дирака—Фока—Штурма в релятивистских расчётах электронной структуры атомов и двухатомных молекул: дис. ... д-ра физ.-мат. наук. СПб., 2008. 260 с.
Статья поступила в редакцию 7 декабря 2010 г.
