Обобщенная схема механизмов реакций карбонилирования и гидрирования, катализируемых карбонильными комплексами кобальта Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 661.725.031.6+542.941

Ю. Т. Виграненко, доцент, кандидат химических наук, профессор [email protected]

A. В. де Векки, доктор химических наук

B. М. Ушаков, кандидат химических наук, доцент

Санкт-Петербургская государственная лесотехническая академия

ОБОБЩЕННАЯ СХЕМА МЕХАНИЗМОВ РЕАКЦИЙ КАРБОНИЛИРОВАНИЯ И ГИДРИРОВАНИЯ, КАТАЛИЗИРУЕМЫХ КАРБОНИЛЬНЫМИ КОМПЛЕКСАМИ

КОБАЛЬТА

Механизм, карбонилирование, гидрирование, карбонильные комплексы кобальта.

Mechanism, carbonylation, hydrogenation, cobalt carbonyl complexes.

Карбонильные комплексы кобальта (как немодифицированные, так и модифицированные азот- и фосфорсодержащими лигандами) катализируют ряд реакций карбонилирования и гомогенного гидрирования, а именно - гидроформилирования (1) [1-3], гидрокарбоксилирования (2) [4; 5], гидрирования альдегидов в спирты (3) [6] и С=^связи в основаниях Шиффа (4) [7]:

RCH—CH2 + СО + Н2 ® RCH2CH2CHO; (1)

RCH2—CH2 + СО + Н20 ® RCH2CH2COOH; (2)

RCH2CH2CH0 + Н2 ® RCH2CH2CH20H; (3)

R'R2=NR3 + Н2 ® R'R2CHNHR3. (4)

Существенное влияние на скорость, селективность и механизм приведенных реакций оказывает форма ввода катализатора в реакцию. Эта форма получила название «предшественник катализатора», и в настоящее время ей придается немаловажное значение. Так, предшественником катализатора в реакции гидроформилирования может быть соль кобальта

Co(COOR)2, дикобальтоктакарбонил Co2(CO)8 и кобальткарбонилпиридиновый комплекс РуН+Со(СО)4-.

Для решения многих задач химии и химической технологии в системах, где в зависимости от вида вводимого ненасыщенного субстрата, предшественника катализатора и условий (температуры, давления и среды) протекают различные превращения, необходимо иметь их обобщенную схему, учитывающую все возможные реализуемые механизмы реакций. Помимо чисто теоретического интереса такие схемы могут быть полезны и в практическом плане для расчета химических реакторов, моделирования и оптимизации протекающих в них процессов. Разработанная нами схема такого типа учитывает образование целевых продуктов - альдегидов, спиртов, кислот, аминов по всем возможным маршрутам.

Для реакции гидроформилирования (1) [предшественники катализатора Co(COOR)2, Co2(CO)8, РуН+Со(СО)4] фрагмент обобщенной схемы включает стадии активации предшественника катализатора синтез-газом (СО + Н2), стадии образования алкилкобальткарбонилов RСН2СН2Со(СО)з и ацилкобалъткарбонилов RCH2CH2COCo(CO)3, известных из механизма Бреслоу и Хека. Кроме того, учтена побочная реакция образования алканов путем гидрирования алкилкобальткарбонилов RCH2CH2Co(CO)3.

Реакция гидрокарбоксилирования (2) [предшественники катализатора Co2(CO)8, PyH+Co(CO)4] имеет те же стадии активации предшественника катализатора, что и реакция (1), - образования алкил- и ацилкобальткарбонилов. Для предшественника катализатора РуН+Со(СО)4- реакция (2) протекает по другому маршруту: ацилкобальткарбонилы с пиридином образуют тетракарбонилкобальтат N-ацилпиридиния RCH2CH2COPy+Co(CO)4-, который при гидролизе дает карбоновую кислоту RCH2CH2COOH. Это катализ второго уровня, предложенный Н. С. Имянитовым для механизма образования сложных эфиров из олефинов в стехиометрических условиях карбонилирования (20 °С, 101,3 кПа).

Для реакции гидрирования альдегидов в спирты (3) в схеме представлены маршруты образования спиртов по механизму А^-присоединения [8] [катализ Со(СО)4 ] через интермедиаты [RCH2CH2CH(O)Co(CO)4]- и RCH2CH2CH(OH)Co(CO)4, а также по механизму катализа гидрокарбонилом кобальта НСо(СО)4 в кислой среде - механизм Олдриджа через интермедиаты RCH2CH2CH(OH)Co(CO)4 и RCH2CH2CH(O)HCo(CO)3.

Реакция образования первичных аминов [предшественник катализатора Co(CO)6(PR3)2] из альдегидов RCH2CH2CH2CHO включает стадии синтеза предшественника катализатора из Со2(СО)8 и модификатора -

■НСо(СО):

■НСо(СО)

■НСо(СОУ

РуН+Со(СОў

-РуН+

■НСо(СО),

■РуН+Со(СО),

Со(СО);

■НСо(СО)_

■НСо(СО)2РҚ

■НСо(СО),

СО + н

RCOOH

НСо(СО)

2PR

RCH,=CH

-СО

RCHXH,

Co2(CO)6(PR3)2 RCH2CH2Co(CO)

RCHjCP^COOH -----RCH2CH2COCo(CO)

RCUCHXHO

Η,Ο

RCH,CH,COCo(CO)

NH

СО

-Η,Ο

RCHXHXOPyXo(CO)

RCH,CH,CH(0)Co(CO)

rch2ch2ch=nh

HCo(CO)3PIC

RCH,CH,CH=0

[RCH2CH2CH=NH]+[Co(CO),PR,] rchxhxhoh

(CO),CoH

Co(CO)

RCH2CH2CIIMI2

RCHXHXHOH

Co(CO)2PR,

RCH2CH2(H2NH2

RCHXHXH OH

Обобщенная схема механизмов реакций карбонилирования и гидрирования, катализируемых карбонильными комплексами кобальта

триалкил(арил)фосфина PR3, активацию предшественника катализатора синтез-газом, образование интермедиатов RCH2CH2CH=NH,

[RCH2CH2CH=NH]+[Co(CO)3PR3]- и RCH2CH2CH(NH2)Co(CO)2(PR3)

с последующим образованием алкиламинов и высвобождением каталитической частицы HCo(CO)2PR3.

Библиографический список

1. Виграненко Ю. Т., Гаврилова В. М., Гвоздовский Т. Н. и др. // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 67, вып. 8. С. 1307-1310.

2. Виграненко Ю. Т., Рыбаков В. А., Кашина В. В. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, № 16. С. 837-838.

3. Виграненко Ю. Т., Резаков В. А., Кашина В. В., Тарасов Б. П. // Кинетика и катализ. 1996. Т. 37, № 4. С. 558-563.

4. Виграненко Ю. Т., Сухов С. Ю., Рыбаков В. А. // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72, вып. 11 . С. 1846-1351.

5. Виграненко Ю. Т., Сухов С. Ю. // Журнал прикладной химии. 1999. Т. 72, вып. 2. С. 238-243.

6. Виграненко Ю. Т., Рыбаков В. А., Кашина В. В. // Журнал прикладной химии. 1994. Т. 30, вып. 4. С. 542-545.

7. Виграненко Ю. Т. // Кинетика и катализ. 1999. Т. 40, вып. 1. С. 97-103.

8. ВиграненкоЮ. Т. // Нефтехимия. 2001. Т. 41, № 2. С. 139-143.

По литературным и собственным детально проанализированным экспериментальным данным составлена обобщенная схема механизмов реакций карбонили-рования и гомогенного гидрирования, катализируемых карбонильными комплексами кобальта.

* * *

Generalized scheme of reaction mechanisms of carbonylation and hydrogenation, catalyzed by cobalt carbonyl complexes has been composed on the base of literature sources and the author's experimental analysed data made in detail.