CC BY
40
А. Н. Раснюк, П. П. Серегин
ОБМЕН ЭЛЕКТРОНАМИ МЕЖДУ ЦЕНТРАМИ ОЛОВА В Agl-xSnl+xSe2
Методом эмиссионной мессбауэровскои спектроскопии на изотопе Ьп( Ьп) обнаружен процесс быстрого двухэлектронного обмена между нейтральными Ьп2+ и двукратно ионизованными Ьп4+ примесными и-минус центрами олова в соединениях Ag1-xSn1+xSe2■
Ключевые слова: эмиссионная мёссбауэровская спектроскопия, двухэлектронный обмен.
A. Rasnjuk, P. Seregin
TWO-ELECTRON EXCHANGE BETWEEN TIN CENTERS IN Ag1-xSn1+xSe2
Fast two electron exchange between neutral Sn2+ and doubly ionized Sn4+ impurity negative^ tin centers in Ag1-xSn1+xSe2 has been found by emission Mossbauer spectroscopy on
119mm o /119m o v ■ .
Sn( Sn) isotope. Keywords: emission Mossbauer spectroscopy, two_electron exchange.
В течение последнего времени наблюдается интерес к исследованиям двухэлектрон-ных центров с отрицательной корреляционной энергией, образованных примесными атомами в полупроводниках (Ц"-центров) [1-3]. И хотя проблема обнаружения ¿/-центров в полупроводниках в настоящее время успешно решена [4-6], однако остается нерешенной проблема существования обмена электронами между и - центрами, находящимися в различных зарядовых состояниях. Были сделаны попытки наблюдать электронный обмен между ионами двухвалентного олова 8п2+ и ионами четырехвалентного олова 8п4+ в халько-генидах свинца, однако из-за уменьшения коэффициента Мёссбауэра с ростом температуры удалось исследовать этот процесс только в области температур < 300 К [2, 3].
В [1] для целей обнаружения и--центров в твердых телах была предложена эмиссионная мёссбауэровская спектроскопия (ЭМС), так что возможно проводить измерения мёссбауэровских спектров с использованием резонансного детектора и это позволяет увеличить температуру измерения спектров вплоть до 1000 К. В настоящей работе проведено исследование процессов обмена электронами между центрами олова в соединении переменного состава Л§1Пх8п1+х8е2 методом ЭМС на изомере 119т8п с материнским ядром 119тт£п с использованием резонансного детектора, который представлял собой таблетку пластмассового сцинтиллятора толщиной 1 мм, в которой были равномерно распределены частицы конвертора 1198п02, синтезированного на основе изотопа 1198п, обогащенного до
96%. Для уменьшения фона рентгеновского излучения олова применялся критический фильтр (металлическая палладиевая фольга, толщиной ~ 30 мкм). Центральные сдвиги спектров приводятся относительно Са8п03.
В работе [7] были рассмотрены абсорбционные мёссбауэровские спектры на ядрах 1198п соединений Л§1-Х8п1+Х8е2 и интерпретация спектров была проведена в рамках двух моделей: согласно «ионной» модели формула указаных соединений имеет
вид
Лв+_ ^п^ Бп4_ у Бе2
2
а согласно «зонной» модели формула имеет вид
[Л§+_у8п4+у8е2"+(1+3у)е |, причем выбор в пользу первой модели сделан на основе оценочного значения изомерного сдвига от электронов проводимости и вряд ли этот выбор является однозначным.
119ттг
Измеренные нами мёссбауэровские спектры изомера 119тБп с материнскими ядрами "Бп для составов Л§1Пх8п1+х8е2 с использованием резонансного детектора представляют собой синглеты, центральный сдвиг которых отвечает трехвалентному олову Бп3+ и лишь незначительно уменьшается с повышением температуры (рис. 1), а температурная зависимость центрального сдвига хорошо описывается температурной зависимостью релятивистского доплеровского сдвига для центров Бп2+ и Бп4+ в решетке РЬБе (рис. 2).
Интерпретация полученных спектров предлагается нами в рамках представлений, которые использовались при интерпретации мёссбауэровских спектров изомера 119тБп с материнскими ядрами 119тт8п в РЬБе [8]. Серебро в халькогенидах свинца является мелким одноэлектронным акцептором, то есть ведет себя как атомы натрия и таллия в халькогенидах свинца. Однако особенностью серебра и олова в РЬБе является их аномально высокая растворимость — возможно приготовление составов, в которых свинец полностью замещен на «примесные» атомы серебра и олова, причем структура Л§1Пх8п1+х8е2 остается типа №С1.
Рис. 1. Мёссбауэровские спектры изомера 119™Бп с материнскими ядрами 119тт§п соединения А§8пБе2
в области температур 80-585 К
2
Рис. 2. Теоретическая температурная зависимость доплеровского сдвига для 0 = 180 K
(сплошная линия) и экспериментальные величины центральных сдвигов мёссбауэровских спектров
119т О 2+ 119т о 3+ 119тс 4+ ; o3+aCC ч с 3+ > с с 2> с 4+
Sn , Sn и Sn : 1 — Sn в AgSnSe2, 2 — Sn в Ag08Sn12Se2, 3 — Sn
в Pbo.975Sno. 005Na0.01Tl0.01 Se, 4 — Sn в Pb0.99Sn0.01 Se
В частности, исследованные нами составы Л§1-Х8п1+Х8е2 с учетом акцепторного характера атомов серебра (устойчивое состояние в кристалле Л§+) и донорного характера атомов олова (V-центр, образованный атомами олова, стабильные состояния в кристалле 8п2+ и 8п4+) в интервале составов 1.00 <у < 0.333 могут быть записаны в виде
Г Ag +1 Г Sn2+1 \Sn 4+1 \Se2~ 1 ,
L 0 J1-y L _l0.5(1-y) L _l0.5(1-y) L J2
(1)
и если в Agi_xSni+xSe2 возникает электронный обмен между Sn2+ и Sn4+ с образованием «ус
,4+
редненного состояния» 8п +,то центральный сдвиг 5 3+ мёссбауэровского спектра т8п должен зависеть от величины
J
P =■
Sn4
J 4+ + J
(2)
Sn4
Sn2
следующим образом
SSn3+ = (1 - P)SS„2+ + (1 + P)S
Sn4
(3)
где JSn2+ и JSn4+ — заселенности состояний Sn2+ и Sn4+ согласно структурной формуле (1),
2+ и Sn4+
119тс„2+ 119то„4+
О О 119^о 2+ 119тс 4+
SSn2+ и SSn4+ — центральные сдвиги спектров Sn и Sn .
Формула (3) просто констатирует, что центральный сдвиг спектра 119mSn3+ при электронном обмене между Sn2+ и Sn4+ в Ag1nxSn1+xSe2 определяется не только величинами
119mn 2+ 119mn 4+
центральных сдвигов спектров Sn и Sn , но и парциальными вкладами этих состояний в спектр 119mSn3+.
Теоретическая зависимость £ 3+ от Р показана на рисунке 2 (для ее построения
величинам SSn2+ и S^ 4+ приписаны значения центральных сдвигов спектров 119Sn2+
(SSn2+ = 3.56 мм/с) и 119Sn4+ (SSn4+ = 1.53 мм/с) поскольку используется модель ¿/-центра
олова в PbSe) [7] и на этой зависимости нанесены экспериментальные значения центральных сдвигов мёссбауэровских спектров изомера 119mSn с материнскими ядрами 119mmSn соединений AgSnSe2, Ag09SnnSe2 и Ag08Sn12Se2 — видно, что имеется согласие теоретических и экспериментальных центральных сдвигов, подтверждающее справедливость рассмотрения мёссбауэровских спектров соединений Ag1_xSn1+xSe2 как результат проявления электронного обмена между центрами Sn2+ и Sn4+.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Bordovsky G. A., Seregin P. P., Marchenko A. V. Mössbauer of negative U centers in semiconductors and superconductors. 2012. Verlag: LAP LAMBERT. Academic Publishing GmbH & Co. KG Saarbrücken. Deutschland. 500 p.
2. Bordovskil G. A., Marchenko A. V., Seregin P. P., Zaitseva A. V., Nemov S. A. Mössbauer U-centers as tools for studying the Bose condensation in semiconductors // Semiconductors. 2008. 42. С. 1153-1160.
3. Nasredinov F. S., Nemov S. A., Masterov V. F., Seregin P. P. Mössbauer studies of negative-U tin centers in lead chalcogenides // Physics of the Solid State. 1999. 41. Р. 1741-1758.
4. Masterov V. F., Nasredinov F. S., Nemov S. A., Seregin P. P. Identification of one-and two-electron impurity centers in semiconductors by Mössbauer spectroscopy // Semiconductors. 1996. 30. Р. 450-455.
5. Seregin N., Marchenko A., Seregin P. Emission Mössbauer spectroscopy. electron defects and Bose-condensation in crystal lattices of high-temperature supercomductors. 2015. Verlag: LAP Lambert. Academic Publishing GmbH & Co. KG Saarbrücken. Deutschland/Germany. 325 p.
6. Bordovsky G. A., Marchenko A. V., Seregin P. P., Nemov S. A. Mössbauer studies of two-electron centers with negative correlation energy in crystalline and amorphous semiconductors // Semiconductors. 2012. 46. p. 1-21.
7. Бордовский Г. А., Марченко А. В., Зайцева А. В., Николаева А. В. Механизмы электронного обмена в твердых растворах Agi_xSni+xSe2 и Agi_xSni+xTe2 // Известия Российского государственного педагогического университета им. А. И. Герцена. 2013. 154. c. 49-53.
8. Marchenko A. V., Zhilina D. V., Bobokhuzhaev K. U., Nikolaeva A. V., Terukov E. I., Seregin P. P. Electron exchange between impurity centers of Tin in Lead Chalcogenides // Phys. Sol. State. 2015. 57. Р. 1978-1983.
REFERENCES
1. Bordovsky G. A., Seregin P. P., Marchenko A. V. Mössbauer of negative U centers in semiconductors and superconductors. 2012. Verlag: LAP LAMBERT. Academic Publishing GmbH & Co. KG Saarbrücken. Deutschland. 500 p.
2. Bordovskil G. A., Marchenko A. V., Seregin P. P., Zaitseva A. V., Nemov S. A. Mössbauer U-centers as tools for studying the Bose condensation in semiconductors // Semiconductors. 2008. 42. S. 1153-1160
3. Nasredinov F. S., Nemov S. A., Masterov V. F., Seregin P. P. Mössbauer studies of negative-U tin centers in lead chalcogenides // Physics of the Solid State. 1999. 41. Р. 1741-1758.
4. Masterov V. F., Nasredinov F. S., Nemov S. A., Seregin P. P. Identification of one-and two-electron impurity centers in semiconductors by Mössbauer spectroscopy // Semiconductors. 1996. 30. Р. 450-455.
5. Seregin N., Marchenko A., Seregin P. Emission Mössbauer spectroscopy. electron defects and Bose-condensation in crystal lattices of high-temperature supercomductors. 2015. Verlag: LAP Lambert. Academic Publishing GmbH & Co. KG Saarbrücken. Deutschland/Germany. 325 p.
6. Bordovsky G. A., Marchenko A. V., Seregin P. P., Nemov S. A. Mössbauer studies of two-electron centers with negative correlation energy in crystalline and amorphous semiconductors // Semiconductors. 2012. 46. p. 1-21.
7. Bordovskij G. A., Marchenko A. V., Zajceva A. V., Nikolaeva A. V. Mehanizmy jelektronnogo obme-na v tverdyh rastvorah Ag1-xSn1 + xSe2 i Ag1-xSn1 + xTe2 // Izvestija Rossijskogo gosudarstvennogo peda-gogicheskogo universiteta im. A. I. Gercena. 2013. 154. c. 49-53.
8. Marchenko A. V., Zhilina D. V., Bobokhuzhaev K. U., Nikolaeva A. V., Terukov E. I., Seregin P. P. Electron exchange between impurity centers of Tin in Lead Chalcogenides // Phys. Sol. State. 2015. 57. P. 1978-1983.
А. В. Шалденкова, А. В. Марченко
ПРОСТРАНСТВЕННОЕ РАСПРЕДЕЛЕНИЕ ЭЛЕКТРОННЫХ ДЕФЕКТОВ В КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ РЕШЕТКЕ La2-*SrxCuO4
Методом эмиссионной мёссбауэровской спектроскопии на изотопах 57Со(57тЕе), б7Си^2п), б7Оа^2п) и 155Еи(155Оф определены параметры тензора градиента электрического поля (ГЭП) в катионных узлах решетки Ьа2-$гхСи04 (главный компонент тензора ГЭП Угг и параметр асимметрии). На основе сравнения рассчитанной и экспериментальной зависимостей Угг от х показано, что дырки, появляющиеся при замещении Ьа3+ на Бг2+, локализованы преимущественно на атомах кислорода, находящихся в одной плоскости с атомами меди.
Ключевые слова: мёссбауэровская спектроскопия, градиент электрического поля, сверхпроводимость.
A. Shaldenkova, A. Marchenko
SPATIAL DISTRIBUTION OF THE ELECTRONIC DEFECTS IN THE CRYSTAL LATTICE La2-*SrxCuO4
By means of Mössbauer spectroscopy on 57Co(57mFe), 67Cuf7Zn), 67Gaf7Zn), and 155Eu(155Gd) isotopes the parameters of the electric-field gradient (EFG) tensor in the cation sites of La2-ySrxCuO4 lattice (the main component of the EFG tensor Vzz, the asymmetry parameter) are found experimentally. The comparison of the experimental dependence of Vzz on x and the dependence calculated theoretically demonstrates that holes which appear with substituting Sr2+ by La3+ are localized primarily at oxygen atoms being in the same plane as copper atoms.
Keywords: Mössbauer spectroscopy, electric-field gradient, superconductivity.
Пространственную локализацию дырок в кристаллических решетках сверхпроводников можно установить путем сравнения экспериментальных (полученных методом мёс-сбауэровской спектроскопии) и расчетных параметров тензора градиента электрического поля (ГЭП) [1]. Диагонализированный тензор ГЭП описывается тремя компонентами и^, иуу, игг, связанными уравнением Лапласа (Цсс + иуу + игг = 0) и специальным выбором осей
