CC BY
29
УДК 541.49
Д. В. Чачков, О. В. Михайлов
ОБ ОСОБЕННОСТЯХ МОЛЕКУЛЯРНЫХ СТРУКТУР ПОЛИАЗАМАКРОЦИКЛИЧЕСКИХ ЛИГАНДОВ
И ИХ ИЗМЕНЕНИИ ПРИ КООРДИНАЦИИ С ИОНАМИ 3й?-ЭЛЕМЕНТОВ
ПО ДАННЫМ КВАНТОВО-ХИМИЧЕСКОГО РАСЧЕТА МЕТОДОМ ФУНКЦИОНАЛА ПЛОТНОСТИ.
VIII. 4,5,9,10-ТЕТРАМЕТИЛ-1,3,6,8-ТЕТРААЗАЦИКЛОДЕКАДИЕН-5,8-ДИИМИН-2,7,
ОБРАЗУЮЩИЙСЯ ПРИ «САМОСБОРКЕ» МЕТАЛЛОХЕЛАТОВ В СИСТЕМАХ
ИОН M(II) 3^-ЭЛЕМЕНТА-АМИНОМЕТАНАМИДИН- БУТАНДИОН-2,3
С ПОСЛЕДУЮЩИМ ИХ ДЕМЕТАЛЛИРОВАНИЕМ
Ключевые слова: молекулярная структура, хелант, металлохелат, DFT, 4,5,9,10-тетраметил-1,3,6,8-
тетраазациклодекадиен-5,8-диимин-2,7.
С использованием метода функционала плотности в варианте OPBE/TZVP и программы Gaussian09 определены ключевые параметры молекулярной структуры 10-членного макроциклического хеланта - 4,5,9,10-тетраметил-1,3,6,8-тетраазациклодекадиен-5,8-диимина-2,7, образующегося в результате деметаллирования содержащих его во внутренней координационной сфере металлохелатов M(II) (M= Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn). Отмечено, что в хелатахMn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II) макроцикл имеет меньшее отклонение от компланарности, нежели макроцикл в хеланте, тогда как в хелатах Cr(II), Cu(II) и Zn(II) - большее.
Key words: molecular structure, chelant, metalchelate, DFT, 4,5,9,10-tetramethyl-1,3,6,8-tetrazacyclodecadien-5,8-diimin-2,7.
Using the OPBE/TZVP method and Gaussian09 program, the basic parameters of the molecular structure of 10-membered macrocyclic chelant, 4,5,9,10-tetramethyl-1,3,6,8-tetrazacyclodecadien-5,8-diimin-2,7 which is formed as a result of demetallation containing it in the inner coordination sphere of the M(II) metal chelates (M = Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn) have been identified. It has been noted that in the Mn(II), Fe(II), Co(II) and Ni(II)chelates, macrocycle has lesser deviation from co-planarity than macrocycle in the chelant whereas in the Cr(II), Cu(II) and Zn(II) chelates, has more deviation.
образующегося при деметаллировании возникающих в системах M(II)- гуанидин (H2N)2C=NH - 3-гид-роксибутандион-2 НзС-С(=0)-СН(0Н)-СНз и установить, во-первых, соотношение между степенями некомпланарности макроцикла указанного хеланта и макроциклов образуемых ими металлохелатов, во-вторых, зависимость степень отклонения макроциклов в образуемых вышеуказанным хелантом комплексах от природы иона металла. Рассмотрению этого вопроса и посвящено настоящее краткое сообщение. Расчет структуры макроциклического хеланта был проведен методом DFT в приближении OPBE/TZVP с использованием программы с использованием программного пакета Gaussian09 [3], апробированным нами ранее в предшествующей работе [4]. Соответствие найденных стационарных точек минимумам энергии во всех случаях доказывалось вычислением вторых производных энергии по координатам атомов; при этом все частоты имели положительные значения. Квантово-химические расчеты были осуществлены в Казанском Филиале Межведомственного суперкомпьютерного центра РАН (http://kbjscc.knc.ru).
Результаты
Молекулярная структура хеланта I представлена на рис. 1. С учетом того обстоятельства, что согласно многочисленным статистическим данным в органической химии даже 8-членные циклические структуры, не говоря уж о циклических структурах большей членности, обычно не являются строго пло-
В Сообщении VI [1] нами с использованием метода РРТ была рассчитана молекулярная структура макроциклического хеланта 1,4,7,10-
тетраазациклододека-триен-1,3,8-тетратиона-5,6,11,12, возникающего при деметаллировании хелатных комплексов, образующихся при темплатном синтезе в системах М(11) - этандитиоамид-глиоксаль-2-гидроксиэтандион. При этом было констатировано, что данный хелант, равно как и описанные в [2] его координационные соединения с Сг(11), Мп(11), Ре(11), Со(11), N1(11), Си(11) и 2п(И), обладает лишь незначительной некомпланарностью (сумма внутренних валентных углов в его 12-членном макроцикле отличается от суммы валентных углов в плоском 12-угольнике лишь на 11.2°). В связи с этим представляется интересным сопоставить молекулярную структуру указанного хеланта с молекулярной структурой относительно близкого к нему по строению макро-циклического соединения с 10-членным циклом, а именно 4,5,9,10 -тетраметил-1,3,6,8-
тетраазациклодекадиен-5,8-диимина-2,7 формулы I,
NH
H3C-H3C-
CH,
CH,
NH I
скостными, можно ожидать, что и рассматриваемый здесь хелант окажется некомпланарным. В качестве
Рис. 1 - Молекулярная структура 4,5,9,10-
тетраметил-1,3,6,8-тетраазациклодекадиен-5,8-
диимина-2,7
количественного критерия степени некомпланарности макроцикла как в рассматриваемом хеланте, так и в образуемых им металлокомплексах наиболее адекватной представляется разность между суммой внутренних валентных углов в макроцикле (ZC7N2C4 + ZN2C4C2 + ZC4C2N4 + ZC2N4C8 + ZN4C8N5 + ZC8N5C1 + ZN5C1C3 + ZC1C3N1 + ZC3N1C7 + ZN1C7N2) и суммой внутренних углов в плоском 10-угольнике (1440о). Данные расчета этого параметра для вышеуказанных химических соединений представлены в таблице 1. Как можно видеть
Таблица 1 - Суммы валентных углов в 10-членном макроцикле 4,5,9,10-тетраметил-1,3,6,8-
тетраазацик-лодекадиен-5,8-диимина-2,7 и его координационных соединений с различными ионами 3^-элементов М(11)
Zn(II) 1637.4 + 197.4 + 26.5
из нее, степень отклонения суммы поименованных выше углов от значения 1440° [от 155.4о (Fe(II)) до 197.4o (Zn(II))] в хелатах Mn(II), Fe(II), Co(II) и Ni(II) несколько меньше, нежели в хеланте (170.9о), тогда как в хелатах Cr(II), Cu(II) и Zn(II) - напротив, больше; при этом при переходе от Cr к Co эти значения убывают, от Co к Zn - возрастают. Соответственно изменяются и разности между суммой внутренних углов в 14-членном макроцикле хеланта и суммами внутренних углов в в 14-членном макроциклах образуемых им металлохелатах (Табл. 1). Заметим в связи с этим, что сумма внутренних углов в 10-членном макроцикле как в хеланте, так и в образуемых им металлохелатах M(II) более чем на 150о (I) больше указанной выше суммы внутренних углов плоского 10-угольника, так что этот макроцикл в каждом из поименованных соединений является невыпуклым, что уже само по себе весьма примечательно.
Авторы выражают свою искреннюю благодарность Российскому Фонду фундаментальных исследований, при финансовой поддержке которого подготовлена данная статья (грант № 09-03-97001).
Литература
1. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Т.Ф. Шамсутдинов, Вестник Казанского технологического университета, 16, 5, 30-31 (2012)
2. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 18, 26-27 (2012)
3. Gaussian 09, Revision A. 01, M.J. Frisch, G.W. Trucks, H.B. Schlegel, G.E. Scuseria, M.A. Robb, J.R. Cheeseman, G. Scalmani, V. Barone, B. Mennucci, G.A. Petersson, H. Nakat-suji, M. Caricato, X. Li, H.P. Hratchian, A.F. Izmaylov, J. Bloino, G. Zheng, J.L. Sonnenberg, M. Hada, M. Ehara, K. Toyota, R. Fukuda, J. Hasegawa, M. Ishida, T. Nakajima, Y. Honda, O. Kitao, H. Nakai, T. Vreven, J.A. Montgomery, Jr., J.E. Peralta, F. Ogliaro, M. Bearpark, J.J. Heyd, E. Brothers, K.N. Kudin, V.N. Staroverov, R. Kobayashi, J. Normand, K. Raghavachari, A. Rendell, J.C. Burant, S.S. Iyengar, J. Tomasi, M. Cossi, N. Rega, J.M. Millam, M. Klene, J.E. Knox, J.B. Cross, V. Bakken, C. Adamo, J. Jaramillo, R. Gomperts, R.E. Stratmann, O. Yazyev, A.J. Austin, R. Cammi, C. Pomelli, J.W. Ochterski, R.L. Martin, K. Morokuma, V.G. Zakrzewski, G.A. Voth, P. Salvador, J.J. Dannenberg, S. Dapprich, A.D. Daniels, O. Farkas, J.B. Foresman, J.V. Ortiz, J. Cioslowski, and D.J. Fox, Gaussian, Inc., Wallingford CT, 2009
4. О.В. Михайлов, Д.В. Чачков, Вестник Казанского Технологического Университета, 15, 3, 11-14 (2012)
Объект [M(II)] Сумма углов в 10-членном макроцикле град Различие между суммой углов в 10-членном макроцикле и суммой углов в плоском 10-угольнике, Град Различие между суммой углов в 10-членном макроцикле в хеланте и комплексе, град
Хелант 1610.9 + 170.9 0.0
Cr(II) 1613.0 + 173.0 + 2.1
Mn(II) 1610.2 + 170.2 - 0.7
Fe(II) 1595.4 + 155.4 + 15.5
Co(II) 1595.9 + 155.9 + 15.0
Ni(II) 1597.9 + 157.9 + 13.0
Cu(II) 1619.8 + 179.8 - 8.9
© Д. В. Чачков - канд. хим. наук, ст. науч. сотр. Казанского филиала Межведомственного Суперкомпьютерного Центра РАН, [email protected]; О. В. Михайлов - д-р хим. наук, проф. каф. аналитической химии, сертификации и менеджмента качества КНИТУ, [email protected].
