CC BY
44
/ЛГГТТгГН
I 4 (53). 2009
г: ггшпглгтгм
ИТЕЙНОЕИГ I"*" ПРОИЗВОДСТВО
It is shown that the basis of the theory of alloys modification is refinement of nano-aystals surfaces and growing ciystallizing centers of the phases from blocking surface-active elements and molecular hydrogen.
В. Ю. СТЕЦЕНКО, ИТМ НАН Беларуси
ОБ ОСНОВОПОЛАГАЮЩЕМ ПРИНЦИПЕ ТЕОРИИ МОДИФИЦИРОВАНИЯ СПЛАВОВ
удк 621.74:669.714
В классической теории модифицирования сплавов центрами кристаллизации (зародышами) фаз считаются тугоплавкие примесные соединения, отвечающие принципу структурного и размерного соответствия [1]. В соответствии с ним кристаллические решетки продуктов модифицирования и модифицируемых фаз должны быть однотипными, а по параметрам отличаться не более чем на 15% [2, 3]. Впервые принцип структурного и размерного соответствия был обоснован и предложен Конобеевским и Данковым исходя из экспериментов по кристаллизации солей их водных растворов [4]. Далее этот принцип априори был применен для объяснения процессов кристаллизации сплавов. Классическая теория модифицирования сплавов, как известно, делит примесные модификаторы на две большие группы: зародышеобразующие и поверхностно-
активные. Считается, что механизм действия последних заключается в блокировке роста наиболее крупных зародышей, чтобы могли расти более мелкие. Они также развиваются в том случае, если будут соответствовать принципу структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеев-ского. Поэтому этот принцип является основополагающим в классической теории модифицирования сплавов. Но здесь он не был проверен, поскольку был принят аксиоматично, по аналогии с процессами кристаллизации солей из водных растворов. Они, как известно, отличаются от расплавов, а значит, механизмы структурообразова-ния фаз могут быть различными. Поэтому принцип структурного и размерного соответствия необходимо обстоятельно и наиболее полно проверить применительно к процессам модифицирования чугунов, сталей и силуминов.
Таблица 1. Параметры кристаллических решеток основных продуктов модифицирования чугунов [5-8]
Фаза Элементарная ячейка Тип структуры Пространственная группа Параметры ячейки, нм
a b с
С Гексагональная Графит p63/mmc 0,246 - 0,671
P-ai2o3 Гексагональная р-а12о3 p63/mmc 0,564 - 2,265
Si02 Гексагональная Si02 p63/mmc 0,346 - 0,438
СаО Кубическая NaCl Fm3m 0,480 - -
ВаО Кубическая NaCl Fm3m 0,554 - -
MgO Кубическая NaCl Fm3m 0,421 - -
Се203 Кубическая Mn203 Ia3 1,117 - -
CaS Кубическая NaCl Fm3m 0,568 - -
BaS Кубическая NaCl Fm3m 0,637 - -
MgS Кубическая NaCl Fm3m 0,519 - -
CeS Кубическая NaCl Fm3m. 0,579 - -
AIN Гексагональная ZnS C6mc 0,311 - 0,498
Si3N4 Гексагональная Be3Si04 P3 le 0,782 - 0,559
Mg3N2 Кубическая Mn203 Ia3 0,997 - -
Ca3N2 Кубическая Mn203 Ia3 1,142 - -
BaN6 Моноклинная KIC14 - 0,622 2,299 0,702
CeN Кубическая NaCl Fm3m 0,502 -
л ггтт^ г г^гтгг^лтгггг^ / CQ
-4 (53).2009/ Mil
Основными модифицирующими элементами графита в чугунах служат А1, 81, Са, Ва, Се. В данном случае зародышами являются оксиды, нитриды и сульфиды. Параметры их кристаллических решеток приведены в табл. 1. Из таблицы следует, что принцип структурного и размерного соответствия Данкова—Конобеевского не действует для чугунов в отношении модифицирования графита.
Основными модифицирующими элементами первичной структуры стали служат А1, Тл, Ъх, Ве, В, V, Са, Се. Их зародышами служат оксиды и нитриды. Параметры их кристаллических решеток приведены в табл. 2. Из таблицы следует, что принцип структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского не применим к процессам модифицирования и кристаллизации сталей.
Основными модифицирующими элементами структуры заготовок из силуминов служат Тл, Ъх^ БЬ, Иа, Бг, Р. В данном случае продуктами модифицирования являются соединения с алюминием и кремнием. Параметры кристаллических решеток этих соединений приведены в табл. 3. Из таблицы видно, что принцип структурного и размерного соответствия также не применим к процессам модифицирования силуминов. Кроме того, известно, что сера и бериллий являются сильными модификаторами для заэвтектических силуминов, но эти элементы не образуют тугоплавких соединений с алюминием и кремнием [5, 7, 9]. Следовательно,
принцип структурного и размерного соответствия Данкова-Конобеевского не является основополагающим для теории модифицирования сплавов.
Термодинамически обосновано, что дозароды-шами кристаллов фаз в металлическом расплаве могут быть их собственные нанокристаллы, которые обладают устойчивостью выше температуры ликвидуса сплава [10, 11]. Коагуляция дозароды-шей в центры кристаллизации происходит без затрат свободной энергии Гиббса. Но этому процессу и росту зародышей мешают блокирующие поверхностно-активные элементы (ПАЭ), которые адсорбируются на межфазной поверхности раздела. В расплавах чугунов и сталей ПАЭ служат кислород, сера и азот. Именно к этим элементам имеют высокое химическое сродство наиболее активные модификаторы структур чугунов и сталей [5-8]. Основная роль модифицирующих элементов для этих сплавов сводится к рафинированию межфазных поверхностей дозародышей и растущих зародышей от кислорода, серы и азота. Это наиболее вероятный механизм действия модификаторов для чугунов и сталей [10, 12-14]. Он может объяснить модифицирующее действие фосфора, серы и бериллия в отношении первичных кристаллов кремния в заэвтектических силуминах. Известно, что реальное содержание кислорода в алюминиевых сплавах составляет (2,5-5,0)-10 3% [15]. Кислород, как ПАЭ, адсорбируется на нанокристаллах (дозародышах) кремния и препятствует их коагу-
Таблица 2. Параметры кристаллических решеток основных продуктов модифицирования сталей [5-8]
Фаза Элементарная ячейка Тип структуры Пространственная группа Параметры ячейки, им
а b с
5-Fe Кубическая a-Fe Im3m 0,293 - -
y-Fe Кубическая Cu Fm3m 0,365 - -
у-А1203 Кубическая MgAl204 Fd3m 0,790 - -
A1N Гексагональная ZnS C6mc 0,311 - 0,498
Ti02 Тетрагональная Ti02 P42/mmm 0,458 - 0,295
TiN Кубическая NaCl Fm3m 0,425 - -
Zr02 Кубическая CaF2 Fm3m 0,507 - -
ZrN Кубическая NaCl Fm3m 0,454 - -
BeO Кубическая ZnC P63mc 0,269 - -
Be3N2 Кубическая Mn203 Ia3 0,815 - -
B203 Гексагональная B203 P63/mmc 0,433 - 0,839
BN Гексагональная BN P63/mmc 0,251 - 0,669
V203 Гексагональная a-Al203 R3C 0,493 - 1,394
VN Кубическая NaCl Fm3m 0,414 - -
MgO Кубическая NaCl Fm3m 0,421 - -
Mg3N2 Кубическая Mn203 Ia3 0,997 - -
CaO Кубическая NaCl Fm3m 0,480 - -
Ca3N2 Кубическая Mn203 Ia3 1,142 - -
Ce203 Кубическая Mn203 Ia3 1,117 - -
CeN Кубическая NaCl Fm3m 0,502 - -
70/
/ТГГТТгГс гг
а (53), 2009-
Таблица 3. Параметры кристаллических решеток основных продуктов модифицирования силуминов [5-8]
Фаза Элементарная ячейка Тип структуры Пространственная группа Параметры ячейки, нм
а ь с
Кубическая Алмаз ¥АЗт 0,543 - -
А1 Кубическая Си РтЗт 0,405 - -
Т1А13 Тетрагональная Т1А13 14/ттт 0,384 - 0,858
ггА13 Тетрагональная ЪхК\ъ 14/ттт 0,401 - 1,729
А18Ь Кубическая ¥43т 0,610 - -
Ромбическая 0,825 0,478 0,854
8^2 Ромбическая Стст 0,372 1,476 0,362
ЫаБ^ Тетрагональная - - 0,498 - 1,670
ЫаА^ Кубическая - Р2]3 0,738 - -
8Г812 Кубическая Р4132 0,654 - -
8ГА14 Тетрагональная ВаА14 14/ттт 0,446 - 1,107
А1Р Кубическая Р43т 0,542 - -
ляции в центры кристаллизации и их последующему росту при затвердевании заэвтектических силуминов. Наиболее сильным модификатором их структур служит фосфор. Среди всех элементов он имеет наиболее высокое химическое сродство к кислороду [6]. Продуктами модифицирования фосфорсодержащей лигатурой являются газообразные Р2О5 и Р4О]0, которые легко удаляются от межфазной границы нанокристаллов и растущих зародышей первичного кремния. Для повышения растворимости фосфора его вводят в расплав силумина в виде фосфористой меди. Она способствует более длительному сохранению фосфора в жидком сплаве, что препятствует его насыщению атмосферным кислородом и увеличивает живучесть процесса модифицирования. Эти факторы делают фосфор термодинамически и кинетически наиболее сильным рафинирующим элементом в отношении адсорбционного кислорода. Аналогично фосфору действует сера. Бериллий также имеет высокое химическое сродство к кислороду. Кроме того, Ве единственный из элементов, который обладает уникальной способностью надежно защищать жидкий силумин от проникновения в него кислорода [16]. Поэтому бериллий также является эффективным модифицирующим элементом для заэвтектических силуминов. Исходя из этого, следует полагать, что процесс модифицирования первичного кремния во многом определяется рафинированием его нанокристаллов от адсорбированного кислорода.
Фосфор и сера не являются в силуминах модификаторами алюминиево-кремниевой эвтектики. Следовательно, ее кристаллизация управляется
другим рафинирующим механизмом. Установлено, что при обработке расплава АК9 электрическим током содержание водорода в жидком силумине существенно (в 7,5 раз) уменьшается, что приводит к модифицированию структуры сплава [17]. Известно, что при кристаллизации алюминиево-кремниевой эвтектики происходит интенсивное выделение молекулярного водорода из а-фазы. Он блокирует рост зародышей не только алюминиевой, но и кремниевой фаз, что приводит к кристаллизации крупнокристаллических а-фазы и эвтектики при затвердевании силумина. Поэтому для их модифицирования необходимы активные высокотемпературные гидридообразующие элементы-модификаторы, которые могли бы устранить газоэвтектическую блокаду растущих зародышей а-фазы. Этими рафинирующими модификаторами служат Ъх, 8г, 8Ь, Ма [18]. Главная их роль -связывать выделяющийся из а-фазы молекулярный водород в гидриды. Это способствует образованию и развитию зародышей алюминиевой фазы и эвтектики, что приводит к их модифицированию при затвердевании силуминов. Поэтому следует полагать, что модифицирование алюминиево-кремниевой эвтектики во многом будет определяться рафинированием растущих центров кристаллизации а-фазы от молекулярного водорода.
Таким образом, следует полагать, что основополагающим принципом теории модифицирования сплавов является рафинирование поверхностей нанокристаллов и растущих центров кристаллизации фаз от блокирующих поверхностно-активных элементов и молекулярного водорода.
_/¡ггтт^гг ктшrrrrrr? /71
-4 (53). 2009 / Ш I
Литература
1. С т е ц е н к о В. Ю. О классификациях и механизмах примесного модифицирования // Тр. МНТК «Металлургия и литейное производство 2007. Беларусь». 6-7 сентября 2007 г. ПО «БМЗ», г. Жлобин. С. 74-76.
2. Е ф и м о в В. А. Разливка и кристаллизация стали. М.: Металлургия, 1976.
3. Куманин И. Б. Вопросы теории литейных процессов. М.: Машиностроение, 1976.
4. Уманский Я. С., Финкельштейн Б. Н., Блантер Н. Е. и др. Физические основы металловедения. М.: ГНТИ «Литература по черной и цветной металлургии», 1955.
5. Самсонов В. Г., Винницкий И. М. Тугоплавкие соединения. М.: Металлургия, 1976.
6. Физико-химические свойства окислов: Справ. / Под. ред. Г. В. Самсонова. М.: Металлургия, 1978.
7. Свойство, получение и применение тугоплавких соединений: Справ. / Под. ред. Т. Я. Косолаповой. М.: Металлургия, 1985.
8. Справочник химика. Т. 1. Д.: Химия, 1971.
9. Немененок Б. М. Теория и практика комплексного модифицирования силуминов. Мн.: Технопринт, 1999.
10. СтеценкоВ. Ю., Марукович Е. И. О зародышеобразовании при затвердевании металлов // Металлургия машиностроения. 2007. № 1. С. 32-37.
11. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. Устойчивость нанокристаллов в расплавах // Литье и металлургия. 2007. №2. С. 146-149.
12. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. О механизме графитизирующего модифицирования чугунов // Литейное производство. 2001. № 2. С. 85-88.
13. Стеценко В. Ю., Марукович Е. И. Особенности процессов модифицирования чугуна и стали // Металлургия машиностроения. 2006. № 5. С. 10-13.
14. Марукович Е. И., Стеценко В. Ю. О центрах кристаллизации графита в чугуне // Металлургия машиностроения. 2006. №4. С. 14-16.
15. М а к а р о в Г. С. Рафинирование алюминиевых сплавов газами. М.: Металлургия, 1983.
16. К о л о б н е в И. Ф., К р ы м о в В. В., Мельников А. В. Справочник литейщика. Цветное литье из легких сплавов. М.: Машиностроение, 1974.
17. К и л и н А. Б. Влияние электрического тока на дегазацию и модифицирование алюминиевых сплавов // Литейное производство. 2002. № 8. С. 21-22.
18. К у д ю м о в А. В., П и к у н о в Н. В., Чурсин В. Н. Литейное производство цветных и редких металлов. М.: Металлургия, 1982.
