CC BY
43
24
Известия ДГПУ, №2, 2014
УДК 546.161.181.46
ОБ ИЗОТЕРМАХ ВЯЗКОСТИ НЕКОТОРЫХ
ДВОЙНЫХ СИСТЕМ
VISCOSITY ISOTHERMS OF SOME BINARY SYSTEMS
© 2014 Гасаналиев А. М., Гаматаева Б. Ю., Гасаналиева П. Н., Гаматаев Т. Ш. Дагестанский государственный педагогический университет
© 2014 Gasanaliev A. M., Gamataeva B. Yu., Gasanalieva P. N., Gamataev T. Sh.
Dagestan State Pedagogical University
Резюме. На основании исследования двойных систем из хлоридов, сульфатов, боратов, фосфатов щелочных металлов и кальция изучены изотермы вязкости. Установлены несколько типов изотерм вязкости. Дана интерпретация полученных изотерм вязкости в связи с характером взаимодействия компонентов.
Abstract. Basing on a study of binary systems chlorides, sulfates, borates, phosphates of alkali metals and calcium the author of the article studied the viscosity isotherms. They found several types of viscosity isotherms and gave the interpretation of the obtained isotherms viscosity due to the nature of interaction of components.
Rezjume. Na osnovanii issledovanija dvojnyh sistem iz hloridov, sul'fatov, boratov, fosfa.tov shhe-lochnyh metallov i kal'cija izucheny izotermy vjazkosti. Ustanovleny neskol’ko tipov izoterm vjazkos-ti. Dana interpretacija poluchennyh izoterm vjazkosti v svjazi s harakterom vzaimodejstvija kompo-nentov.
Ключевые слова: солевые расплавы, эвтектика, хлориды, сульфаты, бораты, фосфаты, изотерма, вязкость.
Keywords: salt meetings, eutectics, chlorides, sulfates, borates, phosphates, isotherm, viscosity.
Kljuchevye slova: solevye rasplavy, jevtektika, hloridy, sulfaty, boraty, fosfaty, izoterma, vjaz-kost’.
Несмотря на плодотворность использования в физико-химическом анализе данных по реологическим свойствам, на что указывает ряд авторов [2; 6; 10; 14; 16; 18], до настоящего времени, по существу, не ведутся систематические исследования вязкости двойных и более сложных систем при высоких температурах.
Нами с использованием виброамплитудного метода начаты систематические исследования вязкости двойных систем [8; 9; 17]. Изучены следующие ряды: Na, M//SO4; Ca, M//SO4; где М - Li, Na, K, Rb, Cs, Tl. Кроме того, исследованы изотермы вязкости всех двойных систем, входящих в изученные нами более сложные системы. В частности, исследованы сульфатсодержащие системы Na//SO4, A (A - С1,РОз, P2O7, B4O7).
Компоненты данных систем при взаимодействии образуют диаграммы всех типов: с твердыми растворами, эвтектического типа, системы с образованием соединений конгруэнтного и ин-конгруэнтного плавления. Сульфаты с боратами образуют расслоения. Кроме разнообразия типов химического взаимодействия, в перечисленных двойных системах ряд компонентов - мета- и пирофосфаты, бораты да и сами сульфаты являются представителями обширного класса соединений, известных как неорганические полимеры.
Семейство полученных кривых весьма наглядно характеризует процессы, протекающие в системах. Действительно, в системе Li, Na//SO4 два инконгруэнтно плавящихся соединения; при этом от-
Естественные и точные науки
25
клонения мольных объемов от аддитивных значений положительно. Такая же зависимость характерна для двойной системы из сульфатов натрия и рубидия, в которой тоже образуется соединение. Особенно велики отклонения мольных объемов от аддитивных значений для систем из сульфатов цезия и натрия. Эта система характеризуется наличием соединения конгруэнтного плавления, что приводит к увеличению плотности сплавов за счет молекулярного сжатия, то есть к уменьшению мольных объемов.
В соответствии с теорией физикохимического анализа для систем с непрерывным рядом твердых растворов мольные объемы должны иметь минимальное отклонение от аддитивности [5]. Это правило хорошо согласуется с экспериментальными данными для систем из сульфатов натрия и калия.
Отклонения мольных объемов от аддитивных значений для системы Na, Tl//SO4 имеет вид S-образной кривой. При этом сплавы, богатые сульфатом натрия, имеют положительные отклонения от аддитивности. Однако по мере увеличения содержания сульфата таллия происходит инверсия, что свидетельствует о возрастающей плотности упаковки частиц расплавов. По-видимому, определяющее значение в этом случае имеет диссоциация соединения инконгру-энтного плавления, образующегося между сульфатами натрия и таллия.
В связи с этим вискозиметрические исследования приобретали особый интерес. Действительно, вискозиметрия, как структурно чувствительный метод, особенно перспективна для исследования конденсированных полимеров. В работах Г. А. Бухаловой, И. В. Мардиросовой [3; 4] было замечено явление деполиме-ризующего действия фторидов на расплавы метафосфатов. Образование монофторфосфатов приводило к разрыву цепей р-о-р. Нами было высказано предположение, что явление деполимеризации неорганических полимеров должно сопровождаться резким уменьшением вязкости. Этот процесс легко объясним из предположения, что иондеполимеризатор ослабляет или полностью изменяет характер связи в многоатомных цепях неорганических полимеров, что приводит к разрыву цепей с образованием полимеров низшего порядка, димеров или даже мономеров.
А. Об изотермах вязкости двойных сульфатных систем
Na, M//SO4; М - Li, Na, K, Rb, Cs, Tl
Нами ставилась задача связать тип диаграммы плавкости систем второго ряда с видом изотерм вязкости. На рисунке 1 приведены диаграммы состояния в совокупности с изучаемыми свойствами. На рисунке 2 приведены отклонения значений вязкости от аддитивности, а на рисунке 3 представлено семейство изотерм вяз-
а)
26
Известия ДГПУ, №2, 2014
объемов и вязкости двойных систем: а) Li, Na//SO4; б) Na, K//SO4; в) Na, Rb//SO4
Рис. 2. Отклонения вязкости от аддитивных значений систем: M, Na//SO4 для изотерм при 900С
Рис. 3. Изотермы вязкости двойных сульфатных систем:
Ca, M//SO4 (M- Li, Na, K, Rb, Cs, Tl)
Анализ данных приводит к следующим выводам:
1. В системах с образованием соединений Li, Na//SO4; Rb, Na//SO4; Tl, Na//SO4 - изотермы вязкости имеют значительные отклонения от аддитивности. Особенно ярко эта закономерность видна на рисунке 6, где представлены отклонения значений вязкости от аддитивных свойств.
2. В системе из сульфатов натрия и калия с непрерывными рядами твердых растворов изменение вязкости промежуточных сплавов практически не отличается от аддитивных.
В. Об изотермах вязкости в двойных системах
Ca, M//SO4; М - Li, Na, K, Rb, Cs, Tl
Изотермы вязкости двойных систем с участием сульфата кальция изучены не полностью, вследствие тугоплавкости сульфата кальция.
На рисунке 1 изображены диаграммы плавкости совместно с изотермами вязкости рассматриваемых систем, а на рисунке 3 семейство изотерм вязкости этого ряда. Анализ результатов исследований приводит к следующим выводам:
1. Сульфат кальция в расплавах с сульфатами лития, цезия, таллия образует системы эвтектические. Изотермы вязкости имеют вид плавных параболических кривых, выпуклых к оси состава.
Естественные и точные науки
27
996
7
28
Известия ДГПУ, №2, 2014
2. Системы из сульфатов кальция и натрия имеют две ветви кристаллизации, которые пересекаются с образованием эвтектической точки. Причем одна из ветвей кристаллизации принадлежит твердым растворам сульфатов кальция и натрия. Более того, вид этой кривой отвечает весьма редко встречающемуся типу твердых растворов - зонтичного типа наличием максимума. Все это обусловило, по-видимому, специфический вид изотермы вязкости, приближающийся к эвтектическому типу.
3. Системы из сульфата кальция с участием сульфатов рубидия и калия характеризуются образованием в них ин-конгруэнтно плавящихся соединений. Особенно велика ветвь кристаллизации у соединения из сульфатов рубидия и кальция. Видимо, поэтому изотерма кости этой системы характеризуется значительным минимумом.
С. Об изотермах вязкости некоторых двойных систем из хлоридов, сульфатов, боратов, мета- и пирофосфатов натрия
Остановимся на обсуждении некоторых изотерм вязкости, представляющих, на наш взгляд, наибольший интерес. Системы Na//SO4, PO3 и Na//SO4, P2O7 (рис. 4-5) по своему характеру являются эвтектическими. Как видно из предыдущего материала, изотермы вязкости систем эвтектического типа имеют вид плавных параболических кривых с отрицательным отклонением от аддитивности. Но эти рассуждения не относятся к
системам, компоненты которых являются высокомолекулярными полимерами. Метафосфат натрия является конденсированным полимером. Пирофосфат натрия - димер [7].
Вискозиметрические исследования в этих системах позволили установить новый для нас вид изотерм. Действительно, введение в расплав метафосфата натрия и сульфата натрия привело к резкому падению вязкости исходного метафосфата. Содержание в расплаве всего лишь 20% добавляемого сульфата натрия снизило вязкость с 182 он до 30 он. А с 40% расплавы приобрели практически вязкость чистого сульфата. Заменив в данной системе сульфат натрия на хлорид натрия, мы пришли к аналогичным результатам (рис. 4б).
Изотермы вязкости системы Na//SO4, PO3 (рис.4а) и системы Na//SO4, P2O7 (рис. 5) качественно различны. Несмотря на то, что ликвидус пирофосфатсодержащих систем также характеризуется эвтектикой, причину различия изотерм вязкости для этих двух систем следует искать в специфических свойствах мета-и пирофасфатов. Действительно, метафосфат - конденсированный полимер, цепи которого состоят из многих тысяч атомов, а пирофосфат - димер. Вследствие этого правомерно предположение, что структура метафосфата под влиянием других компонентов претерпевает качественное изменение - деполимеризацию.
Литература
1. Аносов В. Я., Погодин С. А. Основные начала физико-химического анализа. М.-Л. 1947.856 с.
2. Барр Г. Вискозиметрия. М. : ГОНТИ. 1938. 274 с. 3. Бухалова Г. А.,Мардиросова И. В. // Изв. АН СССР.Неорганические материалы. Т. II. 1966. 4. Бухалова Г. А., Мардиросова И. В.Тезисы докладов к совещанию по проблемам современной координац. соедин.М.-Л., 1966. С. 56-58. 5. Гасаналиев А. М., Трунин А. С. Тезисы докладов II Научно-теоретической конференции. Ростов-на-Дону: РГУ, 1970. С. 447-449. 6. Гатчек Э. Вязкость жидкостей. М.: ОНТИ. 1935. 312 с.
7. Горячева В. П. Автореферат дис.... канд. хим. наук. Краснодар, 1962, 22 с. 8. Колесников
В. А., Трунин А. С., Гасаналиев А. М. Тезисы юбилейной конференции РИСИ. Ростов-на-Дону, 1969. С. 237-238. 9. Колесников В. А., Трунин А. С., Гасаналиев А. М. Тезисы докладов Второй республиканской конференции. Ростов-на-Дону, 1969. С. 237-238. 10. Курнаков Н. С. Введение в физико-химический анализ. М.-Л., 1940. 562 с. 11. Курнаков Н. С. Избранные труды. Т. I. М. : АН СССР, 1960. 596 с. 12. Панченков Г. М. Теория вязкости жидкостей. Ростехиздат, 1947.
154 с. 13. Регель А. Р. Строение и физические свойства вещества в жидком состоянии. Киев:
Киевский ГУ, 1954. 257 с. 14. Труды III Всесоюзного совещания по физической химии электрохимии расплавленных солей и шлаков. М. : Химия, 1968.364 с. 15. Трунин А. С. Автореферат
дис..канд.хим.наук. Фрунзе, 1969. 23 с. 16. Фишер И. З.Статистическая теория жидко-
стей.М. :Физматгиз,1961.280 с. 17. Френкель Я. И. Кинетическая теория жидкостей / собр. избран. тр. Т. III. М.-Л. : АН СССР, 1959. 18. Френкель Я. И. Труды совещания по вязкости жидкостей и коллоидных растворов. Т. II. М., 1944. С. 30.
Естественные и точные науки
29
References
1. Anosov V. Ya, Pogodin S. A. Basic principles of physical-chemical analysis. M.-L. 1947. 856 p.
2. Barr G. Viscosimetry. M. : GONTI. 1938. 274 p. 3. Bukhalova G. A., Mardirosova I. V.Proc. of the USSR Academy of Sciences. Inorganic materials. V. II. 1966. 4. Bukhalova G. A., Mardirosova I. V. Abstracts of the conference on the challenges of modern coordinat. connect. M.-L. 1966. P. 56-58. 5. Gasanaliev A. M., Trunin A. S. Abstracts of the II scientific-theoretical conference. Rostov-on-Don: RSU. 1970. P. 447-449. 6. Hatcheck E. Viscosity liquids. M. : ONTI. 1935. 312 p. 7. Goryacheva V. P. Abstr. dis. ... Candidate of Chemistry. Krasnodar. 1962. 22 p. 8. Kolesnikov V. A., Trunin A. S., Gasanaliev A. M. Abstracts of RISI jubilee conference. Rostov-on-Don. 1969. P. 237-238. 9. Kolesnikov V. A., Trunin A. S., Gasanaliev A. M. Abstracts of the 2nd Republican conference. Rostov-on-Don. 1969. P. 237-238. 10. Kurnakov N.S. Introduction to Physico-Chemical Analysis. M-L., 1940. 562 p. 11. Kurnakov N. S. Selected works. V I. M. : AS USSR. 1960. 596 p.
12. Panchenkov G. M. Theory of viscosity of liquids. Rostehizdat. 1947. 154 p. 13. Regel A. R. Collection "Structure and physical properties of substance in the liquid state". Kiev SU Publishing. 257 p. 14. Proceedings of the 3rd all-Union meeting on physical chemistry and electrochemistry of molten salts and toxins. Chemistry. 1968. 364 p. 15. Trunin A. S. Abstract of dis. Candidate of Chemistry. Frunze. 1969. 23 p. 16. Fisher I. Z. Statistical theory of liquids. M. : Fizmatgiz. 1961. 280 p. 17. Frenkel Ya. I. Kinetic theory of liquids. Collected works. V. III. M.-L. : AS USSR. 1959. 28 p. 18. Frenkel Ya. I. Proceedings of the conference on the fluid viscosity and colloid solutions. V. II. 1944. P. 30.
Literatura
1. Anosov V. Ja., Pogodin S. A. Osnovnye nachala fiziko-himicheskogo analiza. M.-L. 1947. 856 s.
2. Barr G. Viskozimetrija. M. : GONTI. 1938. 274 s. 3. Buhalova G. A., Mardirosova I. V. Izv. AN
SSSR. Neorganicheskie ma-terialy. T. II. 1966. 4. Buhalova G. A., Mardirosova I. V. Tezisy dokladov k soveshhaniju po problemam sovremennoj koordinac. soedin. M.-L. 1966. S. 56-58. 5. Gasanaliev
A. M., Trunin A. S. Tezisy dokladov II-j nauchno-teoreticheskoj konferencii. Rostov-na-Donu: RGU.
1970. S. 447-449. 6. Gatchek Je. Vjazkost' zhidkostej. M. : ONTI. 1935. 312 s. 7. Gorjacheva V. P. Avtoreferat dis. k.h.n. Krasnodar. 1962. 22 s. 8. Kolesnikov V. A., Trunin A. S., Gasanaliev A. M. Tezisy jubilejnoj konferencii RISI. Rostov-na-Donu. 1969. S. 237-238. 9. Kolesnikov V. A., Trunin
A. S., Gasanaliev A. M. Tezisy dokladov vtoroj respublikanskoj konferencii. Rostov-na Donu. 1969. S. 237-238. 10. Kurnakov N. S. Vvedenie v fiziko-himicheskij analiz. M.-L. 1940. 562 s.
11. Kurnakov N. S. Izbrannye trudy, T. I. M. : AN SSSR. 1960. 596 s. 12. Panchenkov G. M. Teorija vjazkosti zhidkostej. Rostehizdat. 1947. 154 s. 13. Regel' A. R. Sbornik «Stroenie i fizicheskie svojstva veshhestva v zhidkom sostojanii». Izd. Kievskogo GU.1954. 257 s. 14. Trudy 3-go Vseso-juznogo soveshhanija po fizicheskoj himii i jelektrohimii rasplavlennyh solej i shlakov. Izd. Himija. 1968. 364 s. 15. Trunin A. S. Avtoreferat dis. k.h.n. Frunze. 1969. 23 s. 16. Fisher I. Z. Statisticheskaja teorija zhidkostej. M. : Fizmatgiz. 1961. 280 s. 17. Frenkel' Ja. I. Kineticheskaja teorija zhidkostej. Sobr. Izbran. Tr., T. III, M.-L. : AN SSSR. 1959. 28 c. 18. Frenkel' Ja. I. Trudy soveshhanija po vjazkosti zhidkostej i kolloidnyh rastvorov. T. II. 1944. S. 30.
Статья поступила в редакцию 02.04.2014 г.
