О взаимодействии α-хлор-, α, α-дихлор- и α, α, α- трихлортолуолов с этилмагнийбромидом в присутствии тетраизопропоксида титана Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

А. П. Молчанов, Р. Р. Костиков

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ а-ХЛОР-, а, а-ДИХЛОР-И а, а, а-ТРИХЛОРТОЛУОЛОВ С ЭТИЛМАГНИЙБРОМИДОМ В ПРИСУТСТВИИ ТЕТРАИЗОПРОПОКСИДА ТИТАНА

Введение. Соединения, содержащие низковалентный титан, активно применяются в качестве катализатора или реагента процессов восстановления, например, в реакциях Макмарри [1-3] или Кулинковича [4, 5] (см. также [6]). Недавно условия реакции Кулинковича были применены в синтезе моногалогенциклопропанов из гем-дигалоген-циклопропанов [7-9].

Нами изучено взаимодействие смешанного реагента, образующегося при действии реактива Гриньяра на тетраизопропоксид титана, с а-хлорзамещёнными толуолами !ав.

К = К' = Н (1а, II«), К = Н, К' = С1 (1б, 116), К = К' = С1 (1в, 11в)

Во всех случаях при использовании эквимольных количеств этилмагнийбромида, тетраизопропоксида титана и хлорида !а-в с выходами 10-17 % образуются соединения Иа—в, являющиеся формальными продуктами димеризации радикалов, которые возникают при отщеплении галогена от исходного хлорида. Идентификация продуктов реакции выполнена при помощи сравнения данных газожидкостной или тонкослойной хроматографии с эталонными соединениями и спектрами 1Н ЯМР. В то же время, если используется полуторакратный избыток реактива Гриньяра к изопропоксиду титана (опыт 2а)) из бензальхлорида, то получается продукт дегалогенирования дихлорида Иб — транс-стильбен III.

Механизм реакций не установлен. Среди продуктов реакций отсутствуют соединения, содержащие в своей структуре этильную или диметиленовую группы, а также возможные продукты радикальных реакций (см. механизм в работе [9]). Следует также отметить, что в экспериментах применяли эквимольные соотношения реагентов в отличие от методики Кулинковича [10, 11] (двух- и трёхкратный избыток реактива Гриньяра). Возможная схема превращений представлена ниже: на первой стадии из реактива Гриньяра образуется этилтриизопропоксититан (IV). При недостатке реактива Гриньяра он не вступает в дальнейшую реакцию с образованием производного титанациклопропана V, а обменивает этильный радикал на бензильный с образованием интермедиата VI. Последний вступает в реакцию нуклеофильного замещения галогена в другой молекуле бензилгалогенида I и даёт продукт сдваивания радикалов — соединение II. Образование стильбена III из хлорида !б при избытке реактива Гриньяра

© А. П. Молчанов, Р. Р. Костиков, 2011

может быть объяснено участием производного титанациклопропана V, отщепляющего от бензальхлорида (Ia) два атома хлора.

EtMgBr + Ti(0-'pr)< -iP,OMgBr » EtTi(0-'Pr)-

PhCRR'Cl + IV ------PhCRR'T'(0'Pr)3

I -EtCl VI

I + VI ---------► II + ClT'(0'Pr)3

Экспериментальная часть. Элементный анализ соединений проводили на CHN-анализаторе Hewlett-Packard 185-B. Спектры ЯМР 1Н записаны на приборе Brüker DРХ-300 при 300 МГц. Проверку чистоты и идентификацию соединений проводили методом газожидкостной хроматографии (хроматограф «Цвет 126», детектор ионизационно-пламенный, газ-носитель — азот, колонки стеклянные 3GGG x 4 мм2, неподвижные фазы: 5 % SE-30 или 10 % XE-60 на ^romaton N-AW) и тонкослойной хроматографии на пластинах Silüfol UV-254.

Опыт 1. Реакция с бензилхлоридом (Ia). К свежеприготовленному раствору этилмагнийбромида, полученному из 1,2 г (50 ммоль) магния и 3,5 г (50 ммоль) бромистого этила в 40 мл тетрагидрофурана, добавляли в течение 1 ч при комнатной температуре раствор 14 г (50 ммоль) тетраизопропоксида титана в 25 мл ТГФ. Реакционную смесь перемешивали 1 ч и добавляли в течение 1/2 ч раствор 4,5 г (40 ммоль) бензилхлорида (Ia) в 20 мл ТГФ. Перемешивание продолжали 2 ч, и реакционную смесь вылили в 100 мл 10 %-ной серной кислоты с 200 г льда. Органические вещества экстрагировали 200 мл диэтилового эфира, эфирный слой промывали 10 %-ным раствором Nа2COз, высушивали безводным MgSO4. По данным ГЖХ, в смеси кроме исходного хлорида Ia присутствует углеводород IIa. После испарения эфира и отгонки хлорида Ia в вакууме (т. кип. 82-84 0С/30 мм) остаток хроматографировали на силикагеле (элюент: гексан—этилацетат, 4/1). Получено 0,6 г (17 %) 1,2-дифенилэтана (IIa), т. пл. 53 СС (лит. 51-52 СС [12], 53 СС [13, c. 72]).

Опыт 2. Реакция с бензальхлоридом (I6 ). а) Раствор этилмагнийбромида, полученный из 2,4 г (100 ммоль) Mg, 10,9 г (100 ммоль) EtBr в 80 мл ТГФ, добавили к раствору 3,2 г (20 ммоль) бензальхлорида (I6) и 2,5 г (9 ммоль) Ti(O-iPr)4 в 50 мл ТГФ при комнатной температуре в течение 2 ч. Реакционную смесь оставили на ночь, затем добавили 20 мл воды. Осадок отфильтровали и промыли ТГФ. После высушивания органического раствора над безводным MgSO4 растворитель испаряли, а к остатку добавили гексан и осадок перекристаллизовывали из этанола. Выход транс-стильбена (III) 0,6 г (33 %), т. пл. 122-123 СС (лит. 122-123 СС [12], 125 СС [13, c. 44]), идентифицирован также методом ГЖХ.

б) К раствору этилмагнийбромида из 2,4 г (100 ммоль) Mg и 10,9 г (100 ммоль) EtBr в 80 мл ТГФ добавили раствор 14,2 г (50 ммоль) Ti(OiPr)4 в 50 мл ТГФ. Раствор перемешивали 1 ч, охладили до 0 "С и добавили раствор 8 г (50 ммоль) хлорида I6 в 20 мл ТГФ. Реакционную смесь оставили на ночь, затем вылили в смесь 100 мл 10 %-ной H2SO4 и 200 г льда. После обработки реакционной смеси аналогично опыту 1 в органическом слое идентифицированы соединения III и II6. Выделили 0,6 г (10 %) мезо-1,2-дифенил-1,2-дихлорэтана (II6), т. пл. 193 "С (этанол) (лит. 191-193 "С [12],

IX

0'Pr

0'Pr

V

189 °С [14]). Спектр ЯМР ХН (CDCI3), м.д.: 5,80 с (2Н), 7,40-7,43 м (6Н), 7,62-7,65 м (4Н). Найдено, %: С 68,99, 69,20; Н 5,39, 5,50. C14H12CI2. Вычислено, %: С 68,97, Н 5,33.

в) По методике опыта 2б) из 1,2 г (50 ммоль) Mg и 5,5 г (50 ммоль) EtBr в 40 мл ТГФ, 14,2 г (50 ммоль) Ti(OiPr)4 в 30 мл ТГФ и 3,2 г (20 ммоль) хлорида I6 в 20 мл ТГФ из реакционной смеси выделили 1,5 г хлорида I6 (47 % от исходного) и 0,2 г (8 %) дихлорида II6.

Опыт 3. Реакция с бензотрихлоридом (Ie). К раствору этилмагнийбромида, полученному из 1,2 г (50 ммоль) Mg и 5,5 г (50 ммоль) EtBr в 40 мл ТГФ, в течение 1 ч добавляли раствор 14,2 г (50 ммоль) Ti(O-iPr)4 в 30 мл ТГФ и смесь перемешивали 1 ч. Затем при комнатной температуре в течение 1 ч добавляли раствор 3,9 г (20 ммоль) бензотрихлорида (Ie) в 20 мл ТГФ и перемешивали 12 ч. После обработки реакционной смеси, аналогичной в опыте 1, получили 0,5 г (16 %) 1,1,2,2-тетрахлор-1,2-дифенилэтана (IIe), т. пл. 162 °С из этанола (лит. 160-162 °С [12]). Спектр 1Н ЯМР, (CDCI3), м.д.: 7,25-7,37 м (6Н), 7,43-7,52 м (4Н).

Литература

1. McMurry J. E., Fleming M. P. New method for the reductive coupling of carbonyls to olefins // J. Am. Chem. Soc. 1974. Vol. 96. P. 4708-4710.

2. McMurry J. E. Titanium induced dicarbonyl-coupling reaction // Acc. Chem. Res. 1983. Vol. 16. P. 405-411.

3. McMurry J. E. Carbonyl-coupling reactions using low-valent titanium // Chem. Rev. 1989. Vol. 89. P. 1513-1524.

4. Kulinkovich O. G., de MeijereA. 1,n-Dicarbanionic Titanium Intermediates from Monocar-banionic Organometallics // Chem. Rev. 2000. Vol. 100. P. 2789-2734.

5. Кулинкович О. Г. Алкилирование производных карбоновых кислот диалкоксититанацик-лопропановыми реагентами // Изв. РАН. Сер.: Хим. 2004. № 5. С. 1022-1043.

6. McMurry J. E. Organic chemistry of low-valent titanium // Acc. Chem. Res. 1974. Vol. 7. P. 281-286.

7. Al DulayymiJ. R., BairdM. S., BolesovI. G. et al. A Simple Hydrodehalogenation of 1,1-Di-halocyclopropanes // Tetrahedron Lett. 1996. Vol. 37. P. 8933-8936.

8. Кулинкович О. Г., Астапович И. В., Масалов Н. В. Восстановление гем-дигалогенцикло-пропанов этилмагнийбромидом в присутствии тетраизопропоксида титана // Журн. орган. химии. 1998. Т. 34. P. 1327-1329.

9. Al DulayymiJ. R., BairdM. S., BolesovI. G. et al. Hydrodehalogenation of 1,1-dibromocyc-lopropanes // J. Chem. Soc. Perkin Trans. 2. 2000. P. 1603-1617.

10. Kulinkovich O. G., Sviridov S. V., Vasilevski D. A. Titanium (IV) Isopropoxide-Catalyzed Formation of 1-Substituted Cyclopropanols // Synthesis. 1991. P. 234.

11. KimS.-H., Je Sung M., ChaJ. K. Intra- and Intermolecular Kulinkovich Cyclopropanation Reactions of Carboxylic Esters with Olefins // Org. Synthesis. 2003. Vol. 80. P. 11-114.

12. JoshiA. V., Beidossi M., TahaN. Tandem Pd/C-catalyzed reductive couplimg and degalo-genation of benzylic halides // Synth. Commun. 2005. P. 2715-2722.

13. Свойства органических соединений / под ред. А. А. Потехина. Л., 1984.

14. Бритцин В. Н., Сергучев Ю. А., Ганущак Н. И. Хлорирование транс-диарилэтиленов в хлороформе и уксусной кислоте // Журн. общей химии. 2001. Т. 71. С. 290-293.

Статья поступила в редакцию 28 июня 2011 г.