О взаимодействии дихлорида диэтилолова с некоторыми замещенными анилинами Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ккккккккккккккккккккккккккккккккккккккккккккккк

О ВЗАИМОДЕЙСТВИИ ДИХЛОРИДА ДИЭТИЛОЛОВА С НЕКОТОРЫМИ ЗАМЕЩЕННЫМИ АНИЛИНАМИ

Б. В. СУЛЬДИН, кандидат химических наук

Исследование комплексообразова-ния металлоорганических галогенидов с различного рода лигандами представляет определенный интерес [71 при получении новых стабилизаторов полимеров и антиоксидантов резин. Исследователи отмечают, что процесс взаимодействия алкилгалогенидов олова с азот- и кислородсодержащими соединениями в растворах протекает ступенчато, с образованием 5- и 6-координа-ционных соединений [2 ].

С целью установления состава устойчивых комплексов дихлорид ди-этилолова (ДДО) с паразамещенными анилина Н2^6Н4Х(Х=Н, СН3, СН30, С1, N02) были построены кривые плавкости этих бинарных систем визуально-политермическим методом, позволяющие проследить их взаимодействие во всей области концентрации (рис.).

Кривая ликвидуса системы ДДО — анилин (см. рис., крив. 1) круто поднимается от низкоплавкой эвтектической точки с Т. пл. =-10 °С и 98 мольн.% анилина. Затем, проходя максимум с Т. пл. = 96 °С, полого опускается ко второй эвтектической точке

с Т. пл. = 75 °С и 20 мольн.% анилина.

Такой ход кривой указывает на то, что ДДО образует с анилином диссоциирующее соединение состава 1 : 2.

Кривая плавкости ДДО — п-метил-анилин (см. рис., крив. 2) имеет максимум с Т. пл. = 92 °С при

65 % мольн.% п-метиланилина, которая указывает на образование конгруэнтно плавящегося соединения состава 1 : 2. Минимумы температур плавления, соответствующие эвтектикам,

наблюдаются при 70 °С (30 мольн.%

п-метиланилина).

Форма кривой ликвидуса (см. рис., крив. 3) системы ДДО — п-хлоранилин

свидетельствует об образовании соеди-

нения, диссоциирующего при плавлении. Она имеет максимум Т. пл. = 74 °С и соединение состава 1 : 2. Первая эвтектика наблюдается при 65 °С (40 мольн.% п-хлоранилина), вторая — при Т. пл. = 60 °С (96 мольн.% п-хлоранилина) .

Рис. Диаграмма плавкости бинарных систем дихлорид—диэтилолово—п-замещенные анилины. 1 — анилин; 2 — п-метиланилин; 3 — п-хлоранилин; 4 — п-метоксианилин; 5 — нит-роанилин; 5а — расчетная кривая, построенная по уравнению Шредера для п-нитроанилинаК

© Б. В. Сульдин, 1999

Кривая ликвидуса системы ДДО — л-метоксианилин (см. рис., крив. 4) имеет максимум при 115 °С, где химическое соединение состава 1 : 2 частично подвергается диссоциации. Эвтектические точки приходятся на состав 90 и 0,2 мольн.% ДДО и Т. пл. 79 и 55 °С соответственно. Высокая температура плавления данного соединения свидетельствует о значительной его термической прочности.

Диаграмма плавкости ДДО — п-нитроанилин (см. рис., крив. 5) не имеет каких-либо характерных точек во всей области концентраций, что ука-

зывает на отсутствие взаимодеиствия между компонентами. Экспериментальная кривая 5 температур кристаллизации п-нитроанилина отклоняется в положительную сторону от кривой 5а, рассчитанной по уравнению Шредера. Кроме того, из рисунка видно, что кривые ликвидуса ДДО укладываются на одну кривую, являющуюся геометрическим местом точек [1], независимо от качественного вида сопоставляемых диаграмм. Такое совпадение кривых температур кристаллизации возможно в том случае [6], если в системе ДДО — п-нитроанилин происходит очень слабое взаимодействие, приводящее к образованию соединения одинакового молекулярного состава.

Из рассмотрения полученных диаграмм плавкости следует, что по мере увеличения электронодонорных свойств заместителя, находящегося в параполо-жении бензольного кольца в молекуле

анилина, максимум на кривой ликвидуса приобретает большую кривизну, что свидетельствует об образовании более прочного молекулярного соединения. Относительную прочность полученных соединений можно качественно оценить по отношению их температур плавления к температурам плавления наиболее высокоплавких эвтектик [4]. Эти отношения равны 1,1384; 1,2467; 1,3142; 1,4556 для соединений ДДО 2п-хлоранилин, ДДО 2п-ани-

лин, ДДО 2п-метиланилин, ДДО 2п-метоксианилин соответственно. Таким образом, результаты проведенных исследований убедительно указывают на то, что в данных системах процесс протекает в одну стадию и смещается в сторону образования соединения состава 1 : 2,

Методика исследования описана в работе [5 ]. ДДО синтезировано, как описано в [3], анилины очищали по общепринятым методикам. Они имели константы, близкие к литературным.

Выводы

1. Визуально-политермическим методом построены диаграммы плавкости бинарных систем: ДДО — (анилин, п-метиланилин, п-метокси-анилин, п-хлоранилин, п-нитроанилин).

2. Показано, что процесс образования молекулярных комплексов протекает в одну стадию и получаются соединения состава 1 : 2. Их прочность зависит от электронодонорных свойств заместителей бензольного кольца анилина, которые влияют на его основные свойства.

БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК

1. Аносов В. Я. Основы физико-химического анализа. М.. Наука, 1976. 503 с.

2. Голъдштейн И. П., Гурьянов Е. Н. Пе-рспелкова Т. И. и др. Криоскопическое исследование комплексообразования оловоорганиче-ских соединений // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1971. Т. 2. С. 251 — 259.

3. Кочетков К. А. Методы элементооргани-ческой химии. Германий, олово, свинец. М.: Наука, 1968. 704 с.

4. Руденко Н. 3., Бисурина 3. А. Расчеты на основе диаграмм плавкости бинарных систем // Журн. общ. химии. 1970. Т. 40. С. 963 — 968.

Поступила 26.06.98.

5. Сульдин Б. В., Притворова Р. И., Александров Ю. А.-Диаграммы плавкости фенильных производных олова с некоторыми органическими кислотами // Тр. по химии и химической технологии. Горький, 1974. Т. 13, вып. 4. С. 118 — 123.

6. Сумаркова Т. Н. Диаграммы плавкости неорганических двойных систем // Журн. неорганич.. химии. I960., Т. 5. С. 1572 — 1576.

7. Beletskaya J. P., Butin К. P., Ryabt-

sev A.. N. Stability of organo-mercury-thallinn-tin

and-leed complexes with anionic and netral ligands // J. Organometal. Chem., 1973. Vol. 59. P. 1 — 44.