CC BY
45
Статья поступила в редакцию 01. 07 . 2014, статья доработана 30 . 07 . 2014
УДк 544.02; 550.42; 537.636
О ВОЗМОЖНОСТИ СОЗДАНИЯ НЕПРЕРЫВНОГО РЯДА СТАНДАРТОВ С РАЗЛИЧНЫМ ИЗОТОПНЫМ СОСТАВОМ УГЛЕРОДА
Садыков С . А .
Установлено, что изотопный состав углерода при образовании карбоната кальция изменяется в зависимости от напряженности магнитного поля. Образование карбоната кальция происходило при взаимодействии гидроксида кальция с атмосферным углекислым газом. При определенных значениях напряженности соленоидального магнитного поля профиль изотопных отношений 13С/12С в новообразованном карбонате кальция аппроксимируется уравнением параболы. Исходя из полученных данных предложена возможность создания стандарта с непрерывным рядом значений содержания стабильных изотопов углерода.
ключевые слова: изотопы, стабильные изотопы углерода, стандарты .
Автор:
САДЫкОВ С.А.
Научный сотрудник ФГБУН Института минералогии УрО канд . геол . -минерал . наук
Россия, 456317, г. Миасс, Ильменский заповедник РАН, Тел . : +7 (3513) 57-04-08, 29-80-98 Факс: +7 (3513) 57-02-86 E-mail: sergei_sadykov@mail . ru
Введение
В процессах минералообразования с участием элементов, находящихся в начале периодической системы Д . И . Менделеева, происходит заметное фракционирование изотопов [1] . При условии термодинамического изотопного равновесия стабильные изотопы элементов Н, С, О, S распределяются между минеральными фазами определенным образом в зависимости от температуры, окислительно-восстановительных условий, кислотности растворов, их концентрации и т . п . Это позволяет судить о физико-химических условиях, в которых протекал процесс минералообразования, источнике вещества, принимавшего участие, например, в процессе рудообра-зования, осадконакопления или преобразования горных пород по изотопному составу объекта исследования, «меченного» стабильными изотопами .
Изотопный состав углерода выражается с помощью величины 5, стандартная газообразная СО2 получена при обработке белемнитов формации Пи-Ди 100 % фосфорной кислотой . Этот стандарт называется VPDB (Belemnitella Americana из формации Пи-Ди мелового возраста, Южная Каролина) . Углерод всегда анализируют в виде газообразного СО2 [2] . Величина 513С определяется следующим соотношением:
813С =
(13с/12с)0бр - (13С/12С)ст
(13С/12С)„
х103
где (13С/12С)обр - отношение стабильных изотопов углерода в исследуемом образце;
(13С/12С)ст - отношение стабильных изотопов углерода в образце стандарте .
Certified Reference Materials № 3, 2014
Знак минус указывает на то, что образец содержит меньше изотопов 13С, чем стандарт VPDB, знак плюс -образец содержит больше изотопов 13С, чем стандарт VPDB . Первоначально за стандарт принят изотопный состав углерода из мелового белемнита с отношением 12С/13С, равным 88,89 [3] .
В качестве стандарта в течение ряда лет использовали стандарт PDB (карбонат ростров (Belemnitella americana) из меловой формации Южной Каролины) . Однако прошло более двадцати лет, как снабжение лабораторий стандартом PDB практически прекратилось . Поэтому в 1995 г . в Гилдфорде Комиссией по атомным весам и распространению изотопов (CAWIA) Международного союза по чистой и прикладной химии (IUPAC) были приняты рекомендации по публикации изотопных данных [4]. Данные по изотопному составу карбонатов принято приводить относительно стандарта VPDB
Все оригинальные расходные материалы PDB были использованы и заменены на вторичные стандарты, разработанные в Национальном бюро стандартов США и Международным агентством по атомной энергии (U . S . National Bureau of Standards, NBS; and International Atomic Energy Agency, IAEA) [5].
Все используемые стандарты имеют строго определенные отношения 13С/12С, которые определяются как 513С данного стандарта, выраженное в единицах %%% VPDB (промилле) . При работе аналитики стараются иметь максимально возможное число стандартов . Причем диапазон значений используемых стандартов должен быть достаточно широким. Для углерода значения 513С от -35 до +5 %, VPDB охватывает практически все объекты на Земле, от биологических до морских осадочных карбонатов .
В данной публикации автор делает попытку предложить стандарт, который имеет непрерывный ряд значений 513С от -35 до -15 %, VPDB . Причем этот стандарт может приготовить любой исследователь
Экспериментальная часть
Отношения изотопов углерода 13С/12С в карбонате кальция определяли на масс-спектрометре Deltaplus Advantage . Прибор был откалиброван по стандартам МАГАТЭ NBS19 и NBS18. Для разложения образцов использовался элементный анализатор ЕА Flash1112, который посредством сплит-системы ConFlo III сопрягался с масс-спектрометром. Среднее стандартное отклонение при измерениях изотопных отношений равно 0,07 %, VPDB . Сжигание пробы происходило в потоке гелия с впрыском кислорода, поэтому в дан-
ной конфигурации изотопный состав кислорода не определялся . Определение изотопного состава углерода проводилось методом масс-спектрометрии изотопных отношений .
Образование кальцита СаС03 происходило по следующей схеме:
1. Исходный материал, химически чистый карбонат кальция, разлагался при температуре 1000 °С в электрической печи:
СаС03 = СаО + С02
Потеря массы составляла 42-43 % (теоретическая потеря 44 %)
2 . Затем оксид кальция СаО был погашен в дистиллированной воде:
СаО + Н2О = Са(ОН)2
3 . На следующем этапе гидроксид кальция наносился тонким слоем на стеклянную пластинку, и в течение 2-4 недель шло образование кальцита:
Са(ОН)2 + СО2 = СаСО3
Таким образом, схема химических превращений выглядит следующим образом:
СаСО3 ^ СаО ^ Са(ОН)2 ^ СаСО3 .
Было проведено 5 экспериментов . Рентгенофазовый анализ новообразованного вещества показал неполное превращение гидроксида кальция в кальцит, новообразованный кальцит составляет 25-35 % от общего объема .
Во всех экспериментах использовались две пластинки с гидроксидом кальция . Одна помещалась в соленоидальное магнитное поле, а другая, контрольная, располагалась вне поля, создаваемого постоянным магнитом или катушкой с током. Пластинки располагались перпендикулярно магнитному полю Земли Суспензия гидроксида кальция наносилась тонким слоем на стеклянную пластинку и в течение 500-700 часов выдерживалась на воздухе .
В экспериментах использовалась стеклянная пластинка размером 90 х 15 мм . При определении изотопных соотношений отбор проб проводился через каждые 5 мм . На представленных профилях изотопного состава слева располагается начало пластинки (0 мм), а справа располагается конец пластинки (90 мм)
Эксперименты по изменению изотопного состава углерода проводились в катушке с током, то есть в соле-ноидальном магнитном поле Распределение линий напряженности магнитного поля в катушке с током и расположение пластинки представлены на рис 1
На контрольной пластинке среднее отношение изотопов 513С = -26,65 %„; VPDB [6] .
Во втором эксперименте образец гидроксида кальция находился в катушке с током (I = 1 А) в течение 21 дня . Напряженность магнитного поля равна 8700 А/м . При определении изотопного состава картина стала еще более контрастной. На контрольной пластинке 513С = -35,22 %; VPDB . Для пластинки в магнитном (рис . 2, кривая 1) поле имеем следующие данные: по краям 513С = -28,47 и -28,73 %; VPDB, на расстоянии 40 мм от южного полюса катушки 513С = -17,62 %; VPDB и в разные стороны от этой точки наблюдается облегчение изотопного состава . Разность отношений 13С/12С достигает 11 % на расстоянии 50 мм .
В третьем эксперименте данные по изотопному составу следующие: в контрольном эксперименте 513С = -35,64 %; VPDB . Образец находился в магнитном поле 32 дня, сила тока равна 0,5 А . Напряженность магнитного поля равна 4350 А/м . По краям пластинки 513С = -33,11 и -34,39 %; VPDB . На расстоянии 50 мм от южного полюса катушки 513С = -20,70 %; VPDB, изменение изотопного состава достигает 14 % (рис 2, Катушка представляет собой следующую конструк- кривая 2) . В этом эксперименте распределение изотоп-цию - это 7 слоев медного провода диаметром 1 мм, ного состава углерода хорошо аппроксимируется уравне-которые намотаны на пластмассовую основу . Внутрен- нием второй степени (у = -0,1863х2 + 3,4189х - 37,63) . ний диаметр катушки равен 15 мм Расстояние между В четвертом эксперименте сила тока в катушке имела электрическими вводами - 52 мм . Токоотводы сделаны значение 0,2 А . Напряженность магнитного поля равна в виде болтов из стали диаметром 5 мм . Электрический ток который пропускался через обмотку, имел следующие значения силы тока -1 А; 0,5 А; 0,2 А; 0 А . Эксперимент в катушке без тока проводился для определения дополнительных факторов, которые могли изменить изотопный состав углерода
В первом эксперименте суспензия Са(ОН)2 помещалась в поле постоянного магнита (2000 А/м, или 0,25 Гс) . У одного края стеклянной пластинки находился магнит . Через 3 недели был определен изотопный состав углерода на разных расстояниях от магнита:
а) вблизи магнита 513С = -22 %, VPDB;
б) на расстоянии 1 см от магнита 513С = -26 %, VPDB;
в) на расстоянии 2 см от магнита 513С = -27 %, VPDB .
Рис. 1. Схема эксперимента в катушке с током . Линии со стрелками - направление напряженности магнитного поля: 1 - витки катушки; 2 - слой Са(ОН)2; 3 - стеклянная пластинка
Рис. 2. Профили изотопного состава углерода в СаСО3, образовавшемся в соленоидальном магнитном поле:
1 - значение 513С при напряженности магнитного поля 8700 А/м (110 Э, I = 1 А);
2 - значение 513С при напряженности магнитного поля 4350 А/м (55 Э, I = 0,5 А);
3 - значение 513С при напряженности магнитного поля 1750 А/м (22 Э, I = 0,2 А);
4 - значение 513С при напряженности магнитного поля 0 А/м (0 Э, I = 0 А)
СегйАес! |^егепсе 1^епа!5 № 3, 2014
1750 А/м. Продолжительность эксперимента составила 28 дней . В этом опыте профиль изотопного состава углерода имеет два минимума (-29,60 и -29,77 %0; VPDB) . Расстояние между ними равно 45 мм (рис . 2, кривая 3) . Распределение изотопов углерода не имеет четкой зависимости от расположения точки отбора пробы . Максимум разности значений изотопного состава равен 2,7 %; VPDB . И этот минимум обогащения тяжелым изотопом углерода 13С расположен не посередине катушки с током . В контрольном эксперименте значение равно 513С = -36,00 %; VPDB .
В пятом эксперименте образование кальцита происходило в катушке без тока (0 А) . Эксперимент проводился в течение 42 дней . В контрольном эксперименте значение равно 513С = -35,54 %; VPDB . Контрольная пластинка располагалась в другом помещении Профиль изотопного состава представлен на рис . 2, кривая 4 . Данный эксперимент проводился для определения дополнительных факторов, которые могли изменить изотопный состав углерода . На профиле изотопного состава углерода, как и в предыдущем опыте, наблюдается две зоны, в которых произошло обогащение тяжелым изотопом углерода 13С Расстояние между этими зонами равно 50 мм Это расстояние примерно равно длине между вводами в катушку, это расстояние равно 52 мм . Они сделаны из стали, которая в процессе протекания электрического тока намагничивается Соответственно, имеется остаточное магнитное поле, которое и влияет на изотопный состав углерода в четвертом и пятом экспериментах . Там, где остаточное магнитное поле практически не влияет, изотопные составы углерода не отличаются друг от друга больше, чем на 1 %; VPDB
Обсуждение результатов
Ядерно-спиновый изотопный эффект был обнаружен в 1976 году А .Л . Бучаченко с соавторами . В первых экспериментах исследовался изотопный эффект на стабильных изотопах углерода, сопровождающий фотохимический распад дибензилкетона [7, 8] . Максимальное обогащение 13С в этом опыте составило 3,7 % [9] .
Основное отличие реакции образования CaCO3 при взаимодействии Ca(OH)2 с углекислым газом воздуха в том, что нет радикальных групп, которые присутствуют в реакции фотохимического распада дибензилкетона и последующей рекомбинации [7, 8, 9] Известно, что два стабильных изотопа углерода 12С и 13С имеют соответственно нулевой и полуцелый спин . У кислорода изотопы 16О и 18О обладают нулевым спином, а изотоп 17О имеет спин, равный 5/2 [9]. Если рассмотреть вари-
анты молекулы СО2 с разными изотопами углерода, то молекулы 16О13С16О, 18О13С16О и 18О13С18О имеют полуцелый спин В этих молекулах электроны спарены, и спины электронов скомпенсированы, то есть суммарный электронный спин равен нулю . Но ядерный спин 13С имеет полуцелое значение и возникает сверхтонкое взаимодействие - взаимодействие ядерного спина и спина электрона Вследствие этого возникает неодинаковая скорость химической реакции для молекул, содержащих разные изотопы .
При прохождении реакции в магнитном поле молекулы с полуцелым спином ведут себя как парамагнетики, то есть у них появляется дополнительная составляющая скорости в тепловом движении, которая заставляет их двигаться вдоль силовых линий поля . Вдоль магнитного поля появляется повышенная концентрация молекул углекислого газа с тяжелым изотопом углерода 13СО2 . И следствием такого повышения содержания является повышенная вероятность реакции образования СаСО3 с изотопом углерода 13С . Максимальное обогащение изотопом 13С располагается примерно на середине катушки с током, там, где плотность линий магнитного поля наибольшая, или напряженность магнитного поля наибольшая или плотность энергии магнитного поля максимальная . Образование СаСО3 в соленоидальном магнитном поле позволяет обогатить тяжелым изотопом углерода 13С конечный продукт реакции примерно на 15-14 %„, VPDB.
Кривые 3 и 4 на рис . 2 показывают, что на обогащение изотопом 13С при образовании СаСО3 влияет величина градиента напряженности магнитного поля, чем быстрее меняется магнитное поле, тем выше обогащение . Наблюдается влияние на изотопный состав углерода наведенного магнитного поля на клеммах катушки с током Масштаб этого влияния равен примерно 15-20 мм . Обогащение тяжелым изотопом углерода 13С достигает 5 %, VPDB .
Распределение величины 513С симметрично относительно плоскости проведенной посередине перпендикулярно к оси катушки . На кривой 2 (рис . 2) видно, что изменение 513С происходит с шагом 1 %, VPDB на каждые 5 мм . В этом эксперименте наблюдается хорошее пространственное разделение СаСО3 с разным изотопным составом . Меняя градиент напряженности магнитного поля можно добиться более сложного распределения обогащения изотопом 13С .
Для принятия предлагаемого стандарта в качестве рабочего требуется проведение исследований в других лабораториях В процессе исследований, на мой взгляд, нужно решить несколько задач:
1. Определить граничные значения напряженности магнитного поля: нижняя граница - когда изменение изотопного состава практически незаметно (вполне возможно, что это значение соответствует напряженности поля Земли) и верхняя граница - дальнейшее увеличение напряженности - уже не влияет на изменение отношений изотопов
2. По возможности построить математическую модель изменения изотопного состава углерода в зависимости от напряженности магнитного поля
3 . Провести эксперименты с использованием различных форм магнитного поля, помимо предложенного автором, соленоидальной формы . Например, сферическое; поля вокруг стержня с переменным электрическим током, поле вокруг стержней с различным их расположением (параллельно, перпендикулярно, навстречу друг другу и т . д . ) . Возможно, это позволит изменять изотопный состав в большем диапазоне значений
4 Разработать максимально удобную конструкцию для образования карбоната кальция в магнитном поле
5 Провести эксперименты с другими веществами Возможно, они окажутся более удобными в эксплуатации, например, более быстрое образование, более полное превращение в конечный продукт
Из приведенных данных видно, что в экспериментах нет абсолютного совпадения минимальных значений 513С . Это можно объяснить следующим образом:
• Образование карбоната кальция происходило в разное время года, условия образования были неодинаковы для разных образцов
• Образование конечного продукта происходило с участием атмосферного углекислого газа, а его изотопный состав меняется в зависимости от сезона . Эти колебания значений 513С могут достигать нескольких промилле, VPDB .
• Проведение экспериментов не исключало возможность влияния биогенных факторов
• К достоинствам предлагаемого стандарта можно отнести следующее:
- простота приготовления;
- достаточно широкий диапазон значений 513С;
- возможность контролировать все параметры
при образовании карбоната кальция, такие как:
■ скорость потока углекислого газа;
■ давление газа;
■ температура в процессе образования СаСО3;
■ контроль и регулирование изотопного состава углекислого газа поступающего в реакцию;
■ напряженность магнитного поля .
Очевидно, что при первичной юстировке и настройке масс-спектрометра нужно будет использовать общепринятые международные стандарты . Но при дальнейшей эксплуатации у аналитика будет возможность приготовления, так называемого внутреннего стандарта . Этот стандарт будет возобновляемый
Выводы
Исходя из вышеописанного можно сделать следующие выводы:
• При определенных значениях напряженности соленоидального магнитного поля катушки профиль значений 513С аппроксимируется уравнением второй степени или уравнением параболы (у = -0,1863х2 + + 3,4189х - 37,63) .
• Изменение изотопного состава углерода происходит из-за того, что ядерный спин 13С имеет полуцелое значение При прохождении реакции в магнитном поле молекулы с полуцелым спином ведут себя как парамагнетики, то есть у них появляется дополнительная составляющая скорости в тепловом движении, которая заставляет их двигаться вдоль силовых линий поля
• Вдоль магнитного поля появляется повышенная концентрация молекул углекислого газа с тяжелым изотопом углерода 13СО2 И следствием такого повышения содержания является повышенная вероятность реакции образования СаСО3 с изотопом углерода 13С
• Появляется дополнительная возможность управлять значением 513С . Это дает нам возможность создания карбоната кальция с непрерывным рядом значений 513С . Образование СаСО3 в соленоидальном магнитном поле позволяет менять изотопный состав в диапазоне от -35 до -15 %, VPDB .
Эти изменения не перекрывают весь спектр значений 513С в природных объектах . Для принятия предлагаемого стандарта в качестве рабочего требуется проведение исследований в других лабораториях В процессе исследований, на мой взгляд, нужно решить широкий спектр задач
Предлагаемый стандарт имеет ряд преимуществ -простота приготовления, достаточно широкий диапазон значений 513С, возможность контроля и регулирования параметров среды при образовании карбоната кальция Этот стандарт можно будет использовать в качестве внутреннего стандарта, и он возобновляемый
СетАеН |^егепсе 1^епа|5 № 3, 2014
Э ЛИТЕРАТУРА
1. Hoefs J . Stable isotope geochemistry. 5th, completely rev. , updated, and enl . ed . London - Berlin; Springer, 2004 . XI, 244 p .
2 . Фор Г Основы изотопной геологии . М . : Мир, 1989. 592 с .
3 . Голубкина М . Н . Геологический словарь: в 2 т . / под ред . К . Н . Паффенгольца [и др . ] . М . : Недра, 1978 .
4 . Коплен Т. Б . , Рамендик Г. И . Сводка рекомендаций IUPAC по публикации значений «дельта» для отношений стабильных
изотопов водорода, углерода и кислорода // Геохимия . 1998 . № 3 . С . 334-336 .
5 . Ehleringer, J. R. , and P .W. Rundel . "Stable Isotopes: History, Units, and Instrumentation" In: P .W. Rundel, J. R. Ehleringer, and
K . A . Nagy, eds . Stable Isotopes in Ecological Research. New York: Springer Verlag, 1989.
6 . Садыков С . А . , Осипов А . А. , Анфилогов В . Н . Влияние магнитного поля на фракционирование изотопов углерода при вза-
имодействии Са(ОН)2 с углекислотой воздуха // Доклады академии наук . 2009. Т. 428 . № 6 . С . 774-776 .
7 . Бучаченко А . Л . [и др . ] // ДАН СССР . 1976 . Т . 228 . № 2 . С . 379-381.
8 . Бучаченко А . Л . Новая изотопия в химии и биохимии М . : Наука, 2007 . С . 190 .
9 . Галимов Э . М. Ядерно-спиновый изотопный эффект - новый тип изотопного эффекта // Геохимия . 1979. № 2 . С . 274-284 .
ABOUT THE POSSIBILITY OF CREATING A CONTINUOUS RANGE OF STANDARDS WITH DIFFERENT ISOTOPIC COMPOSITION OF CARBON
S . A . Sadykov
It is established that the carbon isotopic composition in the formation of calcium carbonate is changed depending on the magnetic field strength. The formation of calcium carbonate occurred due to the interaction of calcium hydroxide with atmospheric carbon dioxide. The profile of isotopic relations 13C/12C of the newly formed calcium carbonate is approximated by the equation of the parabola for certain values of tension solenoidal magnetic field. The possibility of creating standards with a continuous series of values of the content of carbon stable isotopes based on the data suggested.
Keywords: isotopes, carbon stable isotopes, standards .
Autor:
S.A. Sadykov
Mineralogy Institute, UB RAS Ilmenskii zapovednik (Ilmen Reserve)
Miass, 456317, Russia Tel . : +7 (3513) 57-04-08, 29-80-98 Fax: +7 (3513) 57-02-86 E-mail: sergei_sadykov@mail . ru
