CC BY
78
научно-методические подходы,
концепции
Статья поступила в редакцию 15.08.2013 г.
УДК 004.94:621.317.733
о возможности разработки гсо времени жизни неравновесных носителей заряда монокристаллического кремния
Кобелева С. П.
Канд. физ.-мат. наук, доцент кафедры полупроводниковой электроники и физики полупроводников НИТУ «МИСиС» 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел.: 8 (495) 955-01-50 Е-таН: [email protected]
Лагов П. Б.
Канд. тех. наук, доцент кафедры полупроводниковой электроники и физики полупроводников НИТУ «МИСиС» 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел.: 8 (499) 237-21-29 E-mail: [email protected]
Щемеров И. В.
Аспирант НИТУ «МИСиС» 119049, г. Москва, Ленинский пр-т, 4 Тел.: 8 (926) 860-10-88 E-mail: [email protected]
В работе анализируются методы измерения времени жизни неравновесных носителей заряда полупроводниковых материалов, рекомендованные отечественными и международными стандартами. Приведено описание комплекта СОП «Гиредмет» постоянной времени релаксации фотопроводимости монокристаллического кремния (интервал времени релаксации от 17 до 1 588 мкс) и результаты измерений этого комплекта на установках бесконтактного СВЧ-метода измерения спада фотопроводимости, выпущенных тремя фирмами. Комплект регламентирует измерение эффективного времени жизни неравновесных носителей заряда (различие получено за счет изменения толщины образцов с непассивированной поверхностью), в то время как полупроводниковая отрасль нуждается в определении объемного времени жизни неравновесных носителей заряда. Проведен анализ значительных расхождений (до 95 %) результатов измерений с номиналами СОП. Предложена концепция создания эталона и ГСО времени жизни монокристаллического кремния.
Ключевые слова: время жизни неравновесных носителей заряда, образцовая установка, СВЧ-метод, спад фотопроводимости, стандартные образцы.
Введение
Неравновесные носители заряда (ННЗ) играют определяющую роль в большинстве полупроводниковых приборов. Важнейшей характеристикой ННЗ является объемное время жизни ННЗ (tv). С физической точки зрения это величина, обратная вероятности рекомбинации неравновесного свободного электрона (дырки) в единицу времени в объеме полупроводника [1]. В стандартах международной организации SEMI (Semiconductor Equipment and Materials International), взявшей за основу стандарты США ASTM (American Standard Test Methods), рекомбинационное время жизни (carrier recombination life time) определяется как среднее время между процессами генерации
и рекомбинации ННЗ [2, 3]. В отечественном стандарте [4] объемное время жизни неравновесных носителей заряда (Volume life-time) - отношение избыточной концентрации Дп неравновесных носителей заряда к скорости изменения этой концентрации вследствие рекомбинации в объеме:
(1)
dt
В общем случае вероятность рекомбинации может зависеть от концентрации неравновесных носителей заряда. Как характеристический параметр материала эта величина может быть определена только в случае линейной рекомбинации, когда скорость рекомбинации R прямо пропорциональна первой степени избыточной концентрации ННЗ:
€4201
Certified Reference Materials № 3, 2013
Только в этом случае все три определения совпадают. Для двух основных механизмов рекомбинации — межзонной и примесной — линейная рекомбинация имеет
Ап .
место в случае низкого уровня инжекции л = — «1.
Для рекомбинации через примесные (рекомбинацион-ные) центры рекомбинация будет линейной также и для высокого уровня инжекции (п >> 1).
В непрямозонных полупроводниках, к которым относятся кремний и германий, доминирует механизм рекомбинации через глубокие рекомбинационные центры. В элементарных полупроводниках они создаются в основном остаточными металлическими примесями, такими как железо или медь. Связь ту с параметрами материала определяется формулой Шокли - Рида - Холла:
т = т
п ~тр
т/?0 (РО + Р1 + А") + гр0 (л0 + Л1 + АП) П0+р0 +А П
, (3)
1
где Ч = им 0 OnVTnNR
дефектный центр;
1
ч =
- время захвата электрона на пустой
- время захвата дырки на заполнен-
ный центр;
с„, ср - сечения захвата электронов и дырок реком-бинационным центром;
УТп, УТр - тепловые скорости электронов и дырок соответственно;
- концентрация рекомбинационного центра; п0 - равновесная концентрация электронов; р0 - равновесная концентрация дырок; П - концентрация электронов в случае, когда уровень Ферми совпадает с энергией рекомбинационного центра в запрещенной зоне полупроводника F = Ея; р1 - концентрация дырок при тех же условиях. В легированных полупроводниках ту определяется временем захвата неосновного носителя рекомбинаци-онным центром, поэтому часто время жизни неравновесных носителей заряда называется временем жизни неосновных носителей заряда. Для примесной и линейной рекомбинации такая замена допустима.
В легированном кремнии (10 000 Ом-см > р > 1 Ом-см, р - удельное электросопротивление) ту обратно пропорционально концентрации остаточной примеси, и это важнейший параметр качества полупроводникового материала. С данным параметром связана и диффузионная длина L - среднее расстояние, которое проходит
неравновесный носитель заряда до момента рекомбинации. В случае линейной рекомбинации [1]:
L = yl{D-tv), (4)
где D - коэффициент диффузии неосновного носителя заряда.
По существу, природа подарила технологам уникальный сравнительно легкий метод определения концентрации остаточных металлических примесей. Так, при изменении концентрации железа от 1012 до 109 см-3 в наиболее чистом монокристаллическом кремнии tv изменяется от единиц до тысяч микросекунд и легко детектируется, в то время как доступных для производства методов определения концентраций такого уровня не существует. Вместе с тем такие изменения концентрации рекомбинационных центров могут заметно повлиять на характеристики создаваемых приборов, особенно в структурах субмикронных и нанометровых размеров.
Постановка задачи
Самым очевидным способом определения т^ в полупроводниковом материале является его определение по времени спада сигнала фотопроводимости (ФП) [1, 5-7]. Поскольку сигнал ФП слаб, используют методы модуляции проводимости с различной формой засвечивающих импульсов и различные формы детектирования переменных сигналов, что и порождает разнообразие конкретных аппаратурных исполнений метода (измерение спада ФП контактными и бесконтактным СВЧ-методами [5-8], фазовый и частотный методы, являющиеся разновидностью СВЧ-методик [5, 6]; метод модуляции проводимости в точечном контакте или метод Шпицера [5, 6, 9]). В каждом из методов можно выделить источники аппаратурных погрешностей, но во всех методах, основанных на измерении фотопроводимости, особенно в нестационарных, к которым относится собственно измерение релаксационной кривой, большое влияние оказывает рекомбинация ННЗ на поверхности через поверхностные рекомбинационные центры. К настоящему времени промышленно изготавливается оборудование и используются в производственных целях 4 основные методики измерения т^ [7]. Два метода позволяют измерять диффузионную длину - это измерение поверхностной фотоэдс (ПФЭ) и обратного фототока (ОФТ). Два метода основаны на измерении спада фотопроводимости -контактный и бесконтактный (СВЧ). Эти методы, кроме ОФТ, включены в систему стандартов SEMI (ASTM).
В идеальном случае (линейная рекомбинация в объеме полупроводника, поверхностная рекомбинация
отсутствует) релаксационная кривая — экспонента с характерным временем затухания т^ В реальности необходимо учитывать вклад поверхностной рекомбинации, которая заметно уменьшает концентрацию ННЗ, изменяет распределение генерируемых освещением неравновесных носителей по пластине или слитку и тем самым сильно влияет на форму релаксационной кривой ФП [5-12]. В связи с этим при измерении т^ большое внимание уделяется подготовке поверхности. На результаты измерения влияют геометрические размеры образца. Возникает понятие эффективного времени жизни т^, которое само по себе требует корректного определения как с точки зрения места на релаксационной кривой для его определения, так и с точки зрения связи эффективного с объемным временем жизни, которое, собственно, и нужно потребителю. Все это делает крайне необходимым наличие стандартных образцов (СО) для калибровки средств измерения данного параметра. Первый вопрос, требующий решения, - будут ли это СО объемного или эффективного времени жизни. Два международных [2, 3] и отечественный [9] стандарты ориентированы на объемное время жизни. При этом только один [3] ориентирован на бесконтактные измерения пластин. Для применения метода стандарт [3] требует пассивации поверхности пластин, что само по себе не просто.
В РФ единственным внесенным в ГОСТ [9] методом измерения времени жизни является так называемый метод Шпицера, в котором анализируются времена спада импульса тока, созданного инжектированными через омический контакт ННЗ. Метод предназначен для измерения т^ слитков, требует создания омического контакта к материалу и неприменим к пластинам. Еще одним ограничением метода Шпицера является интервал удельного сопротивления образцов (р < 300 Ом-см). В мировой практике метод не используется. Это связано с тем, что товарной продукцией в СССР были слитки МК, время жизни определяет марку МК, поэтому был разработан и внесен в стандарт метод, предназначенный для измерения слитков, выращенных методом Чохральского. За рубежом товарной продукцией были пластины, и требовался неразрушающий, экспрессный и не вносящий загрязнений на пластины метод, которым и стал бесконтактный метод измерения спада ФП по поглощению СВЧ-волны. В настоящее время, когда предприятия РФ участвуют в международной кооперации, необходимо также развивать весь комплекс работ, обеспечивающий единство измерений - от метрологической документации до создания эталона этой величины. Но базироваться надо на уже имеющиеся в мире стандарты, в частности на [2, 3].
Комплект СОП «ГИРЕДМЕТ»
В 1980-е годы в головном институте Минхимпрома -«Гиредмет» - под руководством Л.П. Холодного совместно с Уральским НИИ метрологии (УНИИМ) были начаты работы по созданию стандартных образцов времени жизни неравновесных носителей заряда. Были разработаны и созданы образцовая установка и стандартные образцы предприятия (СОП) «Гиредмет» времени жизни ННЗ монокристаллического кремния для метода Шпицера. Также была разработана, изготовлена и аттестована образцовая установка для бесконтактного измерения т по спаду ФП, которая детектировала изменение емкости ВЧ-контура (измеряемый образец был частью конденсатора ВЧ-контура). Это позволяло проводить калибровку самой установки по спаду напряжения на эталонном конденсаторе с известной емкостью.
Были разработаны СОП «Гиредмет» для измерения времени жизни ННЗ бесконтактным методом. Комплект представляет собой 9 образцов монокристаллического кремния (МК) л-типа с заявленным в паспорте значением эффективного времени жизни от 3 000 до 14 мкс и погрешностью аттестуемых значений 5 %. Образцы в виде пластин с шероховатой поверхностью (шероховатость на уровне 0,6 мкм), диаметром 45 мм, толщиной от 6 мм, р = 1 000 Ом-см имели одинаковое объемное время жизни. Различное эффективное время жизни (те,) получено за счет уменьшения толщины пластин, что обусловило различный вклад поверхностной рекомбинации в эффективное время релаксации сигнала ФП. Определение те рекомендовано проводить на второй части релаксационной кривой - как время, за которое сигнал уменьшается в е = 2,71 раза от середины релаксационной кривой. Комплект СОП рекомендован для поверки и калибровки установок для измерения времени жизни типа «Тау-201», «Тау-101», предназначенных для измерения высокоомного МК, выращенного методом бестигельной зонной плавки (БЗП). Для этого материала рекомендованный ГОСТом [9] метод Шпицера не годился, так как он предназначен для измерения сравнительно низкоомных материалов, выращенных методом Чохральского.
Нами были проведены измерения комплекта СОП 48-0572-168(1-9)-2009 на установках трех фирм-производителей (как отечественных, так и зарубежных) для измерения времени жизни по спаду ФП бесконтактным СВЧ-методом. Следует отметить, что в инструкции по использованию данного комплекта СОП указана погрешность аттестации 10 %. В табл. 1 приведены значения номиналов СОП (тС0П) и результаты измерения эффективного времени жизни (те#) (среднее значение по результатам
СеШАес! |^егепсе М^епак № 3, 2013
Таблица 1
Измерение эффективного времени жизни образцов СОП 48-0572-168(1-9)-2009 («Гиредмет»)
№ СОП СОП т мкс 1 2 3
т, мкс dT, % т, мкс d^ % т, мкс d^ %
1 1 588 268 83 194 88 1 295 18
2 650 84 87 204 69 737 13
3 470 662 41 72 85 444 6
4 300 396 3 г\э 155 48 283 6
5 170 185 9 161 5 190 12
6 106 135 27 199 88 120 13
7 73 75 3 142 95 67 8
8 45 35 22 83 84 39 13
9 17 10 42 26 41 21 24
10 измерений). Эффективное время определяли также по второй части релаксационной кривой, но, поскольку все оборудование было компьютеризировано, расчеты проводили в соответствии с рекомендацией [2, 3] по тангенсу угла наклона логарифма сигнала от времени на участке от 45 до 5 % первоначальной интенсивности. Тангенс угла наклона рассчитывали по методу наименьших квадратов. Стандартное отклонение результатов измерения на всех трех приборах не превышало 10 %. В таблице также приведено отклонение от значения номинала ё т = 100 х х (тСОП - те#) / тСОП. Марки приборов и фирмы-производители не указаны, так как целью данной работы является не оценка качества приборов, выпускаемых различными фирмами, а анализ имеющегося в РФ СОП времени жизни для бесконтактного измерения этого параметра.
Как хорошо видно из табл. 1, средние измеренные значения заметно различаются между собой и отличаются от паспортных значений СОП. Вместе с тем в таблице представлены результаты измерений на установках, которые составляют основу для измерения этого параметра в мире. Установки 1 и 2 больше используются для измерения МК (Чохральский), то есть материалов, удельное электросопротивление которых на порядки меньше, чем у образцов СОП. Третья установка предназначена в основном для измерения высокоомного БЗП МК, то есть близка по своим характеристикам к «Тау-201» и «Тау-101», заявленным в паспорте СОП.
Систематическая погрешность при однотипных измерениях времени жизни может возникать вследствие аппаратных (нелинейная связь сигнала с избыточной концентрацией ННЗ, большой уровень шумов и помех), физических (влияние поверхностной рекомбинации, раз-
меров образца, интенсивности и длительности засветки на форму релаксационной кривой) и методических (способы математической обработки релаксационной кривой) причин. Все три группы причин могут влиять на возникшие расхождения в результатах измерений, в том числе из-за возможно большей систематической погрешности значений самих стандартных образцов. Причем в отношении последних на систематическую погрешность могут влиять также все три группы. Так что вопрос о методе измерения параметров СОП и тем более создания эталона объемного времени жизни находится, по существу, в стадии выбора метода измерения и характеристик, в том числе геометрических размеров, самих СОП.
Анализ рекомендаций стандартов sEMI
Минимальной аппаратной погрешностью обладают установки для измерения спада ФП контактным способом [2]. Поэтому именно этот метод, по нашему мнению, должен быть положен в основу создания образцовой установки для измерения времени жизни и аттестации стандартных ГСО времени жизни. Регламент метода изложен в стандарте [2]. Для измерений рекомендуется использовать образцы в виде брусков стандартных размеров (табл. 2). На торцах бруска изготавливают омические контакты. Значение т находится из анализа записи сигнала спада фотопроводимости Уф(/). В общем случае:
/ро
u0(t)=
1-
МО'
(5)
где I - ток через образец, с(Г) - проводимость образца при освещении Дс(Г) - фотопроводимость образца, р0 и с0 - равновесные удельное сопротивление и электропроводность образца.
Если с(Г)/с0 <<1,
U<p[t) = lp0x
1-
Ao(Q
(6)
Чтобы при использовании формулы (6) систематическая погрешность была минимальна, стандарт
Таблица 2
Размеры образцов для измерения по спаду ФП [2]
l, мм h, мм d, мм т, мкс, p-Si т, мкс, n-Si d/Lp d/Ln
15 2,5 2,5 90 240 4,4 4,7
25 5 5 350 1000 4,5 4,6
25 10 10 1300 3800 4,6 4,7
ограничивает область применения данного метода только низкими уровнями инжекции (с(Г)/с0 < 0,1). Для 0,1 < с(Г)/с0 < 1 в стандарте вводится поправка, рассчитанная на основе учета следующих членов разложения знаменателя (5). Поверхность образцов должна быть шероховатой и соответствовать случаю так называемой бесконечной скорости поверхностной рекомбинации, для которой объемное время можно рассчитать по эффективному по формуле [5-7]:
1 = 1 кгР
(7)
Таким образом, стандарт ориентирован на измерение объемного времени жизни, то есть того параметра, который нужен производителям и потребителям полупроводниковой продукции. Образцы в виде брусков могут быть использованы для калибровки бесконтактных установок измерения этого параметра. Однако даже в таком относительно простом методе имеется достаточно много методических проблем. Рекомендованные для измерения в [2] толщины образцов составляют 4-10 диффузионных длин и лежат в интервале минимальной, но не нулевой систематической погрешности, связанной с использованием приближенной формулы (7) для определения объемного времени жизни [13]. Эта погрешность зависит от длины образца в единицах L неосновных носителей заряда. В табл. 2 приведены относительные размеры для максимального рекомендованного значения L. В пределах рекомендаций стандарта погрешность расчета может доходить до 10 % [13]. При изготовлении СОП в широком интервале значений т^ даже при использовании стандартных размеров (табл. 2) необходимо пользоваться численными методами решения уравнения непрерывности для пересчета эффективного в объемное время жизни [11-13].
Обозначенная выше проблема относится ко второй группе (физические) источников систематической ошибки. Помимо этого, необходимо учитывать влияние длины волны, интенсивности и длительности импульса засветки на форму релаксационной кривой. Важно отметить, что стандарт [2] требует использования низкой интенсивности засветки и двух режимов - импульсной (В) и прерывистой (Л), длительной засветки (по сравнению со временем затухания релаксационной кривой).
Часто встречающееся (в том числе и в стандартах ASTM) утверждение, что засветка короткими импульсами предпочтительнее длительной засветки (как это предполагается в методе Л стандарта [2]) на том основании, что во время короткой засветки не происходит рекомбинации на поверхности, ошибочно. Единственное, что позволяет сделать использование короткого импульса, - знать точное распре-
деление ННЗ в момент выключения импульса засветки -в соответствии с законом Бугера - Ламберта. Однако это ничуть не упрощает расчет релаксационной кривой. Как показывают результаты численного расчета, погрешность определения объемного времени жизни с использованием (3) всегда больше при использовании импульсного режима. Погрешность уменьшается с уменьшением относительной толщины образца сИ. Поэтому метод Л рекомендуется использовать только для образцов с большими временами жизни (и вместе с тем большими диффузионными длинами L). В связи с этим принятую в отечественных установках, в том числе в образцовой ВЧ-установке «Гиредмет» для измерения времени жизни, практику использования длительных (больше 3т^ ) импульсов засветки можно считать методически правильной. Для длительной засветки изменение длины волны для МК в интервале 0,8-1,06 мкм практически не влияет на результаты измерения, что также говорит в пользу предпочтительности длительной засветки. Мощная импульсная засветка наносекундными лазерами, рекомендованная в [3] и использованная в устройствах 1, 2 (табл. 1), могла привести к заметному расхождению результатов измерения СОП «Гиредмет» со значениями номиналов, которые измеряли при длительной засветке.
В связи с этим можно предположить, что для создания эталона времени жизни необходимо использовать контактный метод измерения спада фотопроводимости в варианте длительной засветки [3]. Изменение времени жизни в широких пределах можно получить на наиболее чистых образцах монокристаллического кремния, выращенного методом БЗП, за счет использования радиационных технологий [14]. Стандартные образцы тоже должны быть ориентированы на объемное время жизни.
Поскольку для измерения пластин полупроводниковых германия и кремния в основном применяется бесконтактный СВЧ-метод, стандартные образцы также могут быть выполнены в виде пластин с пассивированной поверхностью (например, по рекомендации [3] с помощью нанесения термического окисла). Так как измерение спада фотопроводимости контактным методом на пластинах провести практически невозможно, для калибровки ГСО будет необходимо изготовить образцовую установку измерения спада фотопроводимости СВЧ-методом. Первичная калибровка этих установок должна быть выполнена по образцам, объемное время жизни в которых измеряется контактным методом по спаду фотопроводимости.
Выводы
Разработанная в институте «Гиредмет» образцовая установка и комплект СОП времени жизни рассчитаны на
СегШес! 1^егепсе М^епак № 3, 2013
измерение эффективного времени жизни, в то время как промышленность требует измерения объемного времени жизни. Эти величины различаются, если измерение проводят на непассивированных образцах, вследствие сильного влияния поверхностной рекомбинации на форму релаксационной кривой. Особенно это сказывается при измерении пластин полупроводникового материала. В настоящее время наиболее совершенным материалом с минимальным содержанием неконтролируемых примесей является монокристаллический кремний для микроэлектроники. Поэтому эталон и ГСО объемного времени жизни ННЗ должны быть изготовлен из этого материала и ориентированы на объемное время жизни ННЗ как важнейшего параметра качества непрямозонных
полупроводников. ГСО с известным временем жизни и размерами, рекомендованными в международном стандарте [2], могут быть оптимальными для использования их для калибровки и поверки как контактных, так и бесконтактных средств измерения этого параметра. Но при этом необходимо четко регламентировать процедуру расчета эффективного времени жизни, пересчета его в объемное или условия измерения, при которых эти параметры совпадают.
Работа выполнена в рамках ФЦП «Исследования и разработки по приоритетным направлениям развития научно-технологического комплекса России на 2007-2013 годы» (ГК № 14.516.11.0007).
> ЛИТЕРАТУРА
1. Шалимова К.В. Физика полупроводников. СПб.: Лань, 2010. 400 с.
2. SEMI M F28 «Stantard Test Methods for Minority-Carrier Lifetime in Bulk Germanium and Silicon by Measurement of Photoconductivity Decay».
3. SEMI M F1535 «Stantard Test Methods for Carrier Recombination Lifetime in Silicon Wafers by Noncontact Measurement of Photoconductivity Decay by Microwave Reflectance».
4. ГОСТ 15133-69. Приборы полупроводниковые. Термины и определения.
5. Павлов Л.П. Методы измерения параметров полупроводниковых материалов. М.: Высшая школа, 1987. 239 с.
6. Батавин В.В., Концевой Ю.А., Федорович Ю.В. Исследование параметров полупроводниковых материалов и структур. М.: Радио и связь, 1985. С. 264.
7. Runyan W.R., Shaffner T.J. Semiconductor Measurements & Instrumentation. McGraw-Hill, 1997.
8. Кобелева С.П. Методы измерения электрофизических параметров монокристаллического кремния // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. 2007. Т. 73. № 1. С. 60-67.
9. ГОСТ 19658 Кремний монокристаллический в слитках. М.: Издательство стандартов, 1990. 69 с.
10. Schroder D.K. Carrier lifetimes in silicon // IEEE Trans. 1997. Vol. 44. № 1. P. 160.
11. Кобелева С.П., Юрчук С.Ю., ЯрынчакМ.В., Калинин В.В. Влияние поверхностной рекомбинации на измерение времени жизни в слитках монокристаллического кремния // Известия ВУЗов. Материалы электронной техники. 2006. № 4. С. 17-20.
12. Кобелева С.П., Горюнов Н.Н., Чиякин А.Н. Определение объемного времени жизни неосновных носителей заряда на непассивированных поверхностях монокристаллического кремния // Заводская лаборатория. 2004. Т. 20. № 6. С. 23-28.
13. Кобелева С.П. Методы измерения электрофизических параметров монокристаллического кремния. Ч. 2 // Комментарии к стандартам. М. изд?? 2013. (Принята к публикации).
14. Ладыгин Е.А. Обеспечение надежности электронных компонентов космических аппаратов. М.: МИСиС, 2003. 111 с.
ON THE POSSIBILITY OF CREATION OF NON-EQUILIBRIUM CARRIERS LIFETIME REFERENCE MATERIALS OF SILICON SINGLE CRISTALS
S.P. Kobeleva, P.B. Lagov, I.V. Schemerov
In the paper a brief review of the methods of carrier recombination lifetime measurements of semiconductor materials, recommended by national and international standards is made. The description of a set of GIREDMET test samples of photoconductivity decay time constant of silicon single-crystal (relaxation time interval from 17 to 1588 /is) and the results of measurements of this test samples set using noncontact microwave equipment for measurement of the photoconductivity decay are presented. The value of time constant of the set of test samples is effective carrier recombination lifetime (the difference in the values is obtained by varying the thickness of the samples with non-passivated surface), while the semiconductor industry needs to determine the volume carrier recombination lifetime. The analysis of significant differences (95%) between results of measurements and nominal of test samples is conducted. A concept of creating reference materials and a measurement standard is proposed.
Key words: carrier recombination life time, standard equipment, |j-PCD method, photoconductivity decay, reference materials.
