CC BY
20УДК 544.452
О ВОЗМОЖНОСТИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОТЕРМИТОВ
В ВОДНОЙ СРЕДЕ
В.В. Гордеев, М.В. Казутин, Н.В. Козырев, В.С. Глактионов
Рассматривается возможность химической стабилизации нанопорошка алюминия в водном растворе и изготовления нанотермитных составов в водной среде. Приведены экспериментальные результаты.
Ключевые слова: нанотермиты, наноалюминий, ультразвуковые технологии.
ВВЕДЕНИЕ
Нанотермиты, изготовленные из смеси нанопорошков активного металла и оксида менее активного металла, отличаются низкими значениями энергии инициирования и способностью к высокоскоростному горению в малых навесках и узких каналах [1, 2]. Линейные скорости распространения взрывчатого превращения достигают сотен метров в секунду при низких степенях уплотнения и десятков сантиметров в секунду - при высоких. В настоящее время нанотермиты на основе малотоксичных компонентов (композиции наноалюминия с оксидами висмута Б1203, меди СиО, молибдена Мо03, железа Ре203 и др.) рассматриваются в качестве замены солей свинца (азида, тринитрорезорцината, тиоцианата) в замедлительных, воспламени-тельных, ударных и т.п. составах систем инициирования.
Массовому использованию нанотермитных композиций препятствуют технологические сложности, связанные с необходимостью тонкого усреднения. Наиболее простой способ заключается в ультразвуковом смешении нанопорошков в жидкой среде, в качестве которой используются легковоспламеняющиеся жидкости (ЛВЖ), инертные по отношению к наноалюминию - гексан, изопро-панол и др. Использование ЛВЖ в массовом производстве в значительной степени удорожает и повышает опасность технологических операций. Другие методы изготовления нано-термитов - т.н. «самосборка», золь-гель процессы [3, 4], в результате которых получены уникальные по взрывчатым характеристикам нанотермиты, отличаются сложностью и вряд ли найдут массовое применение.
Исследования, направленные на совершенствование технологий изготовления на-нотермитов, ведутся во всем мире. В частности, разрабатываются способы смешения в водной среде, что возможно только при огра-
ничении реакционной способности алюминия. Достигается это формированием на поверхности частиц тонких слоев кремнийорганиче-ских, карбоксильных соединений и др. [5, 6] -т.н. «пассивация»; добавлением ингибирую-щих солей в водную среду - например, фосфатов аммония [6, 7], позволяющих предотвратить взаимодействие алюминия с водой в течение технологического цикла.
В настоящей работе использованы различные способы снижения поверхностной активности алюминия, изготовлены нанотермиты в водной среде и проведены сравнительные оценки скорости горения полученных композиций.
РЕЗУЛЬТАТЫ ЭКСПЕРИМЕНТОВ И ОБСУЖДЕНИЕ
В исследованиях использованы нанопо-рошки:
- оксида меди CuO с размером частиц 30-110 нм;
- оксида висмута Bi2O3 (100-250 нм);
- алюминия марки Alex (150 нм), с содержанием 85 % масс. активного алюминия (15 % оксида алюминия Al2O3);
- алюминий марки L-Alex (150 нм), с содержанием около 85 % масс. алюминия, около 9 % масс. пальмитиновой кислоты C18H37COOH и 6 % Al2O3 [8].
На первом этапе проведена оценка возможности стабилизации наноалюминия в водной среде с добавками солей бихроматов аммония и калия (NH4)2Cr2O7 и K2Cr2O7, дигид-рофосфата и фосфата аммония NH4H2PO4 и (NH4)2HPO4. Навеска нанопорошка Alex массой 1 г выдерживалась в 30 мл раствора соли концентрацией 3 % масс. в течение 30 мин при комнатной температуре, после чего верхний слой жидкости декантировался. Суспензия высушивалась под вакуумом при температуре около 80 °С. Среднее время контакта наноалюминия с водным раствором составляло
В.В. ГОРДЕЕВ, М.В. КАЗУТИН, Н.В. КОЗЫРЕВ, В.С. ГЛАКТИОНОВ
около 1 часа. Полученные порошки анализировали на содержание активного (неокислен-ного) алюминия химическим методом, основанном на выделении водорода при реакции алюминия с водой в щелочной среде. Результаты представлены в таблице 1.
Все исследованные соли в той или иной мере ингибируют реакции взаимодействия наноалюминия с водой. Наилучшие результаты получены при использовании бихромата и гидрофосфата аммония.
Таблица 1 - Содержание активного алюминия после выдержки в водной среде
Среда Остаточное содержание Al, % Потери Al, %
вода 0 100
раствор (NH4)2Cr2O7 67,2 21
раствор K2Cr2O7 55,0 35
раствор NH4H2PO4 51,4 40
раствор (NH4)2HPO4 62,8 26
Ингибирующий эффект солей проверен при ультразвуковом смешении нанотермита Bi2O3/Al (85/15 %) в растворах бихромата калия и дигидрофосфата аммония концентрации 3 % масс. Навески компонентов в расчете на получение 1 г нанотермита помещались в 30 мл раствора соли и подвергались ультразвуковому воздействию в течение 30 минут с одновременным механическим перемешиванием. Затем суспензия отстаивалась, верхний слой воды декантировался, влажные порошки высушивались под вакуумом и снаряжались в тонкостенные полиэтиленовые трубки внутренним диаметром 2,4 мм. Плотность зарядов выдерживалась постоянной и составляла около 1,4 г/см3. Скорость горения и при тепловом инициировании определена ионизационным методом на измерительной базе 30 мм. Расстояние до первого датчика составляло 15 мм. Результаты экспериментов представлены в таблице 2.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности изготовления нанотермитной смеси в водных растворах исследованных солей с частичной потерей взрывчатых характеристик. Более значительное снижение скорости горения образцов, изготовленных в растворе гидрофосфата аммония по сравнению с образцами, изготовленными в растворе ди-
хромата калия, объясняется следующим. При сушке нанотермита с удалением воды остаточные количества ингибирующих солей кристаллизуются в готовой смеси, их содержание по оценкам составляет около 0,2 г на 1 г нано-термита. Дихромат калия является сильным окислителем и способен к экзотермическому взаимодействию с алюминием, в отличие от гидрофосфата аммония, эндотермическое разложение которого в процессе горения снижает суммарный тепловой эффект реакции.
Таблица 2 - Скорость горения нанотермита Bi2O3/Al, изготовленного в гексане и водном растворе
Среда изготовления u, м/с
гексан 200-300
водный раствор NH4H2PO4 (3 %) 50-90
водный раствор K2Cr2O7 (3 %) 100-200
В другой серии экспериментов для изготовления нанотермитов использованы нано-порошки пассивированного алюминия, в том числе содержащий пальмитиновую кислоту коммерческий продукт L-Alex [8], и образцы Alex, обработанные глицином NH2CH2COOH по способу, описанному в [6] (Gly-Alex).
Нанотермитные смеси на основе оксида меди состава CuO/Al 76/24 % масс. изготавливались в жидкой среде при концентрации суспензии около 3 г/100 мл по способу, описанному выше. Смешение проводили в среде гексана и воды. Полный цикл изготовления нанотермита составлял около 1 часа при использовании гексана и около 2-х часов при использовании воды. В ходе работ выяснилось, что нанотермит на основе L-Alex невозможно смешать в водной среде: гидрофобное покрытие частиц препятствует смачиванию и образованию однородной суспензии - порошок образует пленку на поверхности воды.
Результаты оценки скорости горения на-нотермитов CuO/Gly-Alex в тонкостенных оболочках диаметром 2,4 мм в зависимости от использованной при смешении среды представлены в таблице 3.
Таблица 3 - Результаты оценки скорости горения нанотермита CuO/Gly-Alex в зависимости от способа изготовления
№ Состав Среда 3 р, г/см u, м/с
1 CuO/Alex гексан 0,94 570±50
2 CuO/Gly-Alex гексан 0,94 340±50
3 CuO/Gly-Alex вода 0,94 340+50
О ВОЗМОЖНОСТИ ИЗГОТОВЛЕНИЯ НАНОТЕРМИТОВ В ВОДНОЙ СРЕДЕ
Глициновая оболочка на поверхности на-ночастиц алюминия отрицательно сказывается на реакционной способности последних, что отражается на скорости горения нанотер-мита в сравнении с образцом, изготовленным на основе порошка Alex (образцы 1 и 2 таблицы 3). Вместе с тем, способ изготовления - в воде или в гексане - не отражается на скорости горения нанотермита CuO/Gly-Alex (образцы 2 и 3 таблицы 3).
ЗАКЛЮЧЕНИЕ
Показана принципиальная возможность ингибирования реакций окисления нанопо-рошка алюминия водой в растворах дихроматов аммония и калия, дигидрофосфата и гидрофосфата аммония. Наиболее эффективны дихромат аммония и гидрофосфат аммония. Изготовленные в водных растворах ингиби-рующих солей нанотермиты уступают по скорости горения образцу, смешанному в гексане. В наибольшей степени скорость горения снижается при смешении в водном растворе гидрофосфата аммония. Скорости горения нано-термитов на основе предварительно пассивированного глицином алюминия, смешанные в гексане и воде, оказались равными. Пассивирующее покрытие глицина снижает реакционную способность наноалюминия в термитных реакциях, что отражается на скорости горения по сравнению с образцами, изготовленными на необработанных порошках.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Apperson, S. J. Characterization and MEMS applications of nanothermite materials / PhD dissertation - University of Missouri - Missouri, 2010. - 91 p.
2. Piercey, D. G. Nanoscale Aluminum - Metal Oxide (Thermite) Reactions for Application in Energetic Materials / D. G. Piercey, T. M. Klapotke // Central European Journal of Energetic Materials. - 2010. -Vol. 7, № 2. - P. 115-129.
3. Self-assembled nanoenergetic composite / S. Subramaniam & Co. / Materials Research Society Symposium Proceedings. - 2006 - Vol. 896. -P. 0896-H01-05.1 -0896-H01-05.6.
4. Nanostructured energetic materials using solgel methodologies / T.M Tillotson & Co. // Journal of Non-Crystalline Solids. - 2001. - Vol. 285, № 1-3. -P. 338-345.
5. Puszynski J. A. The Effect of Nanopowder Attributes on Reaction Mechanism and Ignition Sensitivity of Nanothermites / J. A. Puszynski, C. J. Bulian, J. J. Swiatkiewicz // Materials Research Society Symposium Proceedings. - 2006. - Vol. 896. - P. 0896-H04-01.1-0896-H04-01.12.
6. Комаров, В. Ф. Стабилизирующие покрытия для наноразмерного алюминия / В. Ф. Комаров, М. В. Комарова, А. Б. Ворожцов, М. И. Лернер // Известия ВУЗов. Физика. - 2012. - Т. 55, № 10. -С. 13-18.
7. Пат. 8277585 B1 USA. Electric primer / Ya-lamanchili R, Hirlinger J., Csernica C. - Publication date 02.10.2012. - 6 p.
8. Страница электронного каталога компании «Передовые порошковые технологии» [Электронный ресурс]. URL: http://www.nanosizedpoders.com/ production/nanopowders/l_alex.php (дата обращения: 12.09.2016).
Гордеев Владимир Вячеславович, аспирант, младший научный сотрудник лаборатории № 4, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), тел.: (3854) 30-18-66, e-mail: [email protected].
Казутин Максим Владимирович, кандидат технических наук, старший научный сотрудник лаборатории № 4, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-14-33.
Козырев Николай Владимирович, доктор технических наук, заведующий лабораторией № 4, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-58-05.
Гпактионов Владимир Сергеевич, студент БТИ, лаборант лаборатории № 4, Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт проблем химико-энергетических технологий Сибирского отделения Российской академии наук (ИПХЭТ СО РАН), e-mail: [email protected], тел.: (3854) 30-18-66.
