CC BY
28
УДК 547.546, 547.66, 547.85
Туан By Куанг, Вьет Дао Тхань, Е. В. Веселова, В. Л. Збарский, Н. В. Юдин
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
О ВОЗМОЖНОСТИ ИСПОЛЬЗОВАНИЯ ИНДИКАТОРОВ ДЛЯ НЕПОСРЕДСТВЕННОГО ОПРЕДЕЛЕНИЯ Но СЕРНО-АЗОТНЫХ КИСЛОТНЫХ СМЕСЕЙ
Осуществлен синтез ряда нитропроизводных дифениламина и тринитрофениль-ных производных насыщенных азотистых гетероциклов с целью их использования в качестве индикаторов для определения Но серно-азотных кислотных смесей (САКС). Показано, что для САКС, содержащих 60% (мольн.) воды с различным соотношением серной и азотной кислот, такими индикаторами могут быть 4,4-динитродифениламин и N-(2,4,6-тринитрофенил)морфолин.
The synthesis of some nitro derivatives of diphenylamine and trinitrophenyl derivatives of saturated nitrogen heterocycles to be used as indicators for determination of Ho in sulfuric-nitric acid mixtures has been carried out. It has been that 4,4’-dinitrodiphenylamine and N-(2,4,6-trinitrophenyl)morpholine can be used as indicators for sulfuric-nitric acid mixtures, containing 60% (mol.) of water with various ratios of sulfuric and nitric acids.
В последние годы интерес специалистов, работающих в области энергоемких соединений привлекают серно-азотные смеси со значительным содержанием азотной кислоты и воды. В недавней работе для таких смесей была обнаружена необычная зависимость функции Н0 от соотношения в них серной и азотной кислот при постоянном суммарном мольном содержании их в системе [1]. Наличие области постоянной Н0 в кислотных смесях, содержащих 50-65% мольных воды, при различной мольной доле в них H2SO4 и аналогичной зависимости скорости нитрования триазолона согласуется с современными представлениями о связи кислотности среды с нитрующей способностью систем. Однако, одновременно в тех же системах была обнаружена линейная зависимость скорости нитрования хлорбензола от мольной доли H2SO4, что заставило нас вернуться к рассмотрению данного вопроса. Необходимо было найти другие индикаторы, работающие в той же области.
Проблема индикаторов для серно-азотных кислотных смесей существует уже более 70 лет, так как большинство нитроанилинов, широко используемых для определения Н0 минеральных кислот [2], быстро изменяются в системах, содержащих HNO3. Так в азотной кислоте с концентрацией более 65% реагируют 2,4-динитроанилин, №метил-2,4-динитроанилин, 4-метил-2,6-динитроанилин, 4-нитродифениламин, 2,4-динитродифениламин и ряд других соединений [2].
В интересующей нас области серно-азотных смесей, содержащих более 65% массовых суммы кислот, наиболее употребляемыми индикаторами при определении Н0 являлись ^№диметил-2,4,6-тринитроанилин и 4,4’-динитродифениламин [2]. Вышеупомянутые исследования [1] проводились с использованием ^№диметил-2,4,6-тринитроанилина.
Таким образом, в качестве индикаторов для серно-азотных смесей, содержащих более 65% (массовых) серной и азотной кислот, целесообразно
использовать малореакционные (содержащие несколько сильных акцепторных заместителей) производные анилина и дифениламина.
Для выбора нового индикатора был синтезирован по известным прописям ряд соединений, определено их строение и чистота, данные представлены в табл. 1.
При изучении поведения полученных соединений в серно-азотных кислотных смесях было установлено, что производные анилина с первичной или вторичной аминогруппой (2,4,6-тринитроанилин и Ы-метил-2,4,6-тринитроанилин) быстро вступают в реакцию нитрования, что исключает возможность их использования в качестве индикаторов.
Поэтому основное внимание было уделено полинитропроизводным анилина с третичным атомом азота в аминогруппе и производным дифениламина.
Так как область исследования охватывает кислотные смеси, содержащие 35-50% (мольных) суммы кислот, то исходя из соответствующих концентраций НЫ03 (минимальная 65%, Н0= - 3,72) и Н2Б04 (максимальная 84,5%, Н0= - 8,25) в качестве индикаторов необходимо было найти соединения с рКа в области 4-7. К сожалению, существующие в настоящее методы расчета рКа дают значительные отклонения от экспериментально полученных (см. табл.1), и заранее определить круг целевых продуктов было сложно.
Из синтезированных соединений наибольший интерес представляют тринитрофенильные производные насыщенных азотистых гетероциклов (морфолина, пиперидина, пирролидина). Все они стабильны в 50-95% Н2Б04. Однако в серно-азотных смесях, содержащих менее 60% (мольных) воды, протекает реакция нитрования. Скорость процесса при использовании тринитрофенилпирролидина и тринитрофенилпиперидина очень велика, и, следовательно, эти индикаторы не могут быть использованы для определения кислотности таких смесей.
Ы-(2,4,6-тринитрофенил)морфолин получен по методике [3] при взаимодействии тринитрохлорбензола с морфолином. Его структура и чистота подтверждена спектрами: ИК (КВг, см-1): 3089, СИ (ар.); 2999, 2905 (СН2); 1605с., 1589 (аром.); 1540с., 1323с. (Ы02); 1266, 1246 (С-Ы). ЖХ-МС: время выхода -1,79 мин; X = 248 нм; (-АРС1, ш^): 268 (М-30), 298 (М); ПМР (ДМСО ё6, м.д.): 3,10 (с, 4Н, СН2-О); 3,66 (с, 4Н, СН2-Ы); 8,89 (с, 2Н, Аг-Н).
Тринитрофенилморфолин также реагирует с серно-азотными смесями, однако скорость взаимодействия значительно ниже, хотя и очень сильно зависит от суммарного содержания кислот в смеси (рис 1.)
Таблица 1
Синтез и свойства производных анилина и дифениламина
Соединение Исходные вещества Л ^макс., НМ Т. пл.,°С рКа, расчет рКа, экс-перим.
Реагент Реагент Среда
2,4,6-Тринитроанилин 4-нитроанилин КШ3 ПгБОд 188-189 -9,30 -9,29
2,4,6-Трипитро-ГЧ- метиланилин 1Ч,2,4,6-тетраиитро- метилаиилии П2804 - 340 111-112 -8,72 -6,01
2,4,6-Трипитро-1ЧГЧ- диметиланилин 2,4,6-тринитро- хлорбеизол диметиламин ТГФ 383 140-142 -4,85 -4,7
3-Хлор-2,4,6-трипитро-ГЧ,ГЧ- диметилаиилии З-ОП-2,4,6- трииитро-1Ч,]Ч- диметилаиилии БОСЬ 382 -5,31 -5,8
4,4’-динитродифениламин Нитробензол Мочевина, 02 ДМСО 435 219-220,5 -6,2 -4,73
2,2’,4,4’-тетраиитро- дифеииламии 2,4-динитроанилин 2,4-дииитро- хлорбеизол ДМФА 420 206-208 -10,4 <-9,54
]Ч-метил-2,2’,4,4’- тетраиитродифениламии 2,2’,4,4’-тетранитродифениламин С! 1;.1 ТГФ 401 212-213,5 -12,65 -8,22
2,4- Дихлор-2’4’-дииит-родифеииламии 2,4-динитро- хлорбензол - ДМФА 370 168,5-169,5 -6,99 <-8,54
2,6-Дихлор-2’,4,4’- трииитродифеииламии 2,4-динитро- хлорбензол 2,6-Дихлор-4- иитроаиилии ДМФА 360 187-189 -9,59 <-9,85
2,4,6-Трихлор- 2’,4’- дииитро-дифениламин 2,4-динитро- хлорбензол 2,4,6-Три- хлораиилии ДМФА 354 172-173 -8,67 <-9,54
2,4,6-Тринитрофенил- морфолии 2,4,6-тринитро- хлорбензол Морфолии Метанол 388 162,5-165,5 -4,89 -7,20
2,4,6- Трииитрофеиил-пирролидин 2,4,6-тринитро- хлорбензол Пирролидии Метанол 375 193-196,5 -3,59 -5,81
2,4,6- Тринитрофенил-пиперидии 2,4,6-тринитро- хлорбензол Пиперидин Метанол 402 101-102 -3,59 -3,86
Успехи в химии и химической технологии. Том XXVI. 2012. №2
Рис. 1. Зависимость коэффициента экстинкции раствора тринитрофенилморфолина в серно-азотных смесях от времени и состава смеси: ▲ - 36% (моль) Н2804, 4,1% Н!ЧОз; 440% ^О,, 5% Н!ЧОз; «45% ^О,,, 5% Н!ЧОз
0 --1 --2 --3 -I -4 1 -5 --6 --7 -
1 м ■...
1
0 10 20 30 40 50 Н2в04, % МОЛЬНЫХ
Рис. 2. Зависимость Но для серно-азотных смесей с 60% (мольными) воды от содержания серной кислоты
Кинетические кривые для смесей, содержащих 4,1%-30% (мольных) ИМО3 и 60% (мольных) воды, удовлетворительно спрямляются в координатах реакции 1 -го порядка, что позволяет рассчитать оптическую плотность в начальный момент времени (при допущении, что реакция протонирования протекает практически мгновенно).
Константы скоростей первого порядка остаются практически постоянными, несмотря на изменение концентрации азотной кислоты в 7 раз. Это свидетельствует о том, что определяющей скорость процесса стадией является протонирование, а не взаимодействие с нитрующим агентом (в этом интервале концентраций Но смесей остается постоянной, как ранее наблюдалось при использовании в качестве индикатора М,М-диметил-2,4,6-тринитроанилина).
В процессе нитрования К-(2,4,6-тринитрофенил)морфолин с высоким выходом превращается в К-(2,4,6-тринитрофенил)-этаноламин, что свидетельствует о расщеплении насыщенного гетероцикла. Строение полученного продукта подтверждено спектрами ИК (КВг, X, см-1) 3429, 3101, 2921, 1733,
1642, 1616, 1544, 1340, 1291; ПМР (ДМСО м.д.) 4.49 (c, 2Н, СН2-О), 4.74 (с, 2Н, CH2-N). 9.30 (c, 2H, Ar-H), 3.32 (ш.с, ОН+Н2О); ЖХ-МС: RT 2,77мин, (-APCI) 316 (М-1), 363 (М+46).
Нитрование N-(2,4,6-тpинитpoфeнил)пиppoлидинa и N-(2,4,6-тpини-трофенил)-пиперидина также сoпpoвoждaeтся paсщeплeниeм гeтepoциклa.
Использование пpoизвoдныx дифeнилaминa TOKasaro, чтo 4,4'-динитpo-дифeнилaмин в системе с 60% (мoльными вoды) дaeт пpaктичeски пoстoяннoe знaчeниe Нo близ^е к Нo бeзвoднoй aзoтнoй киототы (pис. 2). Однaкo нeoбxoдимo yчитывaть, чтo в этoй смеси и в смесях с меньшим то-дepжaниeм вoды oн быстpo (менее чем зa чaс) пoлнoстью пpeвpaщaeтся в 2,2’,4,4’-тeтpaнитpoдифeнилaмин. Бoлee нитpoвaнныe пpoизвoдныe дифени-лaминa oблaдaют высoкими зтачениями pKa и пoэтoмy не мoгyт быть ис-пoльзoвaны в изyчaeмoй oблaсти.
Taким oбpaзoм пoкaзaнo, что для oпpeдeлeния Нo сepнo-aзoтныx смесей, сoдepжaщиx 60 и бoлee пpoцeнтoв (мoльныx) вoды мoгyт быть истоль-зoвaны 4,4’- динитpoдифeнилaмин и N-(2,4,6-тpинитpoфeнил)мopфoлин. В бoлee кoнцeнтpиpoвaнныx смeсяx скopoсть иx нитpoвaния стoль вели^, чтo oпpeдeлeниe Нo стaнoвится нeвoзмoжным.
Библиoгpaфичeскиe ссылки:
1. Дao Txarn Вьет, Юдин Н.В., Збapский В.Л., Жилин В.Ф. О вoзмoжнoсти испoльзoвaния сepнo-aзoтныx кислoтныx смесей для голучения 3-нитpo-1,2,4-тpиaзoл-5-oнa.// Хим. пpoм. сегодня. - 2009. - T.3. - С. 22.
2. Винник М.И. Функция кислoтнoсти вoдныx paствopoв сильныx ки-слoт.//Успexи xимии. - 1966. - Вып.11. - С. 1922-1952.
3. Henry R.A., Dehn W.M. Miscellaneous Derivatives of Morpholine // J. Am. Chem. Soc. - 1950. - V. 72 - P. 2806.
УДК 678.743.41:539
Е.В. Шaтoвa1, С.В. Cкpoзникoв, Д.И., Лямкин, Б.С. Рoмaнoв1, Г.А. Рывкин1,
1 2 В.Н. Лебедев , А.Н. Жeмepикин .
Po^m^m xимикo-тexнoлoгичeский yнивepситeт им. Д.И. Мeндeлeeвa, Мoсквa, Рoссия 1ОАО «Осoбoe кoнстpyктopскoe бюpo кaбeльнoй пpoмышлeннoсти»,МО г.Мытищи, Poссия 2ООО «Пoлимepфopмaция», Мoсквa, Poссия.
ТЕРМОМЕХАНИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА РАДИАЦИОННО-СШИТОГО ФТОРОПЛАСТА Ф-40КС ДЛЯ КАБЕЛЬНОЙ ТЕХНИКИ
Отpaбoтaнa мeтoдикa oцeнки плoтнoсти пpoстpaнствeннoй сетки paдиaциoннo-сшитыx сoпoлимepoв тeтpaфтopэтилeнa с этилешм (Ф-40КС, Tefzel). Пoкaзaнo, чтo с yвe-личением дoзы гaммa oблyчeния oт 0 дo 16 Мpaд плoтнoсть сетки фтopoплaстoв зaкoнoмep-ш yвeличивaeтся и Tefzel в двa paaa бoлee чyвствитeлeн к сшивaнию, чем Ф-40КС. Для дoс-тижения сoпoстaвимыx с Tefzel зтчений пpoчнoсти пpи 3000С и плoтнoсти сетки дoзa pa-диaциoннoгo oблyчeния Ф-40КС дoлжнa ^ставлята 20-25 Мpaд.
Methodology of estimating density of the spatial grid of radiation-crosslinked copolymers of tetrafluoroethylene with ethylene (F-40KS, Tefzel) was worked out. It is shown that with increasing dose of gamma irradiation from 0 to 16 Mrad grid density of fluoroplastic copolymers
