CC BY
40
В1СНИК ПРИАЗОВСЬКОГО ДЕРЖАВНОГО ТЕХН1ЧНОГО УН1ВЕРСИТЕТУ
2007 р.
Вип. № 17
УДК 669.162.267.64:621.74.001.73
Большаков Л.А.1, Жерлицина О.В.
О СНИЖЕНИИ СОДЕРЖАНИЯ УГЛЕРОДА ПРИ МОДИФИЦИРОВАНИИ ЧУГУНА КРЕМНЕМАГНИЕВОЙ ЛИГАТУРОЙ
Проанализировано влияние углеродного эквивалента на снижение содержания углерода в модифицированном чугуне и его убыль в связи с переходом в шлак. В доэвтектических чугунах потери содержания углерода после модифицирования лигатурой составляют сотые доли процента, в эвтектических - десятые, в высокоуглеродистых - более одного массового процента. Содержание углерода в шлаке в 4 раза больше, чем в высокоуглеродистом модифицированном чугуне. Из-за высокой степени флотации углерода рекомендуется ограничивать углеродный эквивалент в магниевом чугуне содержанием 4,5 %.
Модифицирование чугуна магнием сопровождается некоторым снижением общего содержания углерода [1-3]. Однако, в объяснении этого явления нет единого мнения, что связано прежде всего с недостаточной изученностью этого вопроса, а также с отсутствием единого мнения о строении перегретого расплава чугуна и механизма образования шаровидного графита.
Одни [2, 3] считают, что потеря углерода происходит от всплывания его в виде графита в жидком чугуне или от уноса его парами магния. Другие [1] склонны основной причиной считать уменьшение содержания углерода в металле неправильным способом отбора пробы на химический анализ, - при механической обработке проб стружки часть углерода распыляется в атмосферу. В работах [1,2] обсуждается также возможность связывания углерода в чугуне в карбиды магния.
Целью работы является изучение поведения углерода в чугунах с различной степенью эвтектичности при модифицировании лигатурой. Кремнемагниевую лигатуру с содержанием 18-22 % магния вводили в жидкий чугун в количестве 2 %. Аналогов подобной работы в литературе не имеется.
Выплавку чугуна проводили в индукционной высокочастотной печи и в вагранке. Предварительно для плавки чугуна в индукционной печи отлили для шихтовки болванки из низкокремнистого чугуна с различным содержанием углерода. Плавку высокоуглеродистого чугуна в индукционной печи проводили со следующей шихтовкой (мае. ч.): болванки из чугуна с содержанием углерода 3,04 % - (72 - 76) и с 3,45 % углерода - (18 - 20); электродный бой - (2 -3). В шихту для выплавки низкоуглеродистого чугуна электродный бой не добавляли. Параметры электроплавки: масса выплавляемого чугуна - 40 кг; температура перегрева чугуна -1500 °С; температура чугуна при модифицировании - 1420 - 1440 °С. Чугун в вагранке выплавляли из шихты, состоящей только из чушкового чугуна с содержанием углерода 4,14 %.
В табл. 1 приводится характеристика плавок по содержанию углерода до и после модифицирования чугуна с различным содержанием углеродного эквивалента {Ыу), вычисленного по выражению
Nу=С + 0,3 5И,
(1)
где С, - содержание углерода и кремния в %.
ПГТУ. канд.техн.наук, доц 2ПГТУ, аспирант
В жидкий модифицированный чугун кремний переходит из лигатуры. В использованной лигатуре на основе ферросилиция и магния присутствуют следующие фазы: силицид магния (Мё281 до 38 %), лейбоит (Рс8ь до 40 %) и кремний (до 22 %). Низкую температуру плавления имеет силицид магния (1102 С) и образующиеся его эвтектика с кремнием (950 С). Легкоплавкие фазы в лигатуре расположены между крупными зернами лейбоита и кремния, которые характеризуются более высокой температурой плавления (соответственно 1220 и 1414 С). Силицид магния и эвтектика растворяются в чугуне быстрее, чем образующие матрицу лигатурного сплава более тугоплавкие фазы. Поэтому в каждом изолированном тугоплавкими фазами макрообъеме лигатуры формируются более мелкие пузыри, чем при модифицировании чистым магнием. Следовательно, поверхность раздела между паром магния и обрабатываемым чугуном, в том числе и в контакте взаимодействия с углеродом, при лигатурном способе модифицирования возрастает.
Таблица 1 - Содержание углерода, его потери (АС), расчетный углеродный эквивалент до и после модифицирования чугуна
Тип С, % Ыу, %
печи ДО после АС, % ДО после я %
Электро- 2,62-3,02 2,60-3,00 0,01-0,02 3,57-3,99 3,55-3,97 3,17-3,22
печь
Электро- 4,12-4,57 3,42-3,65 0,70-1,01 5,11-5,67 4,39-4,64 3,02-3,66
печь
Вагранка 3,72-3,75 3,12-3,55 0,20-0,51 4,75-4,92 4,31-4,46 3,33-3,68
Из табл.1 видно, что чем больше углерода в исходном чугуне, тем более значительное его уменьшение. Установлено также, что потери углерода растут с увеличением содержания кремния. Эквивалент углерода до модифицирования вычислен с учетом предстоящего усвоения кремния из лигатуры. При модифицировании содержание кремния в чугуне увеличивается на 1,05 - 1,35 %, степень его усвоения составляет 85-95 %. Результаты расчета углеродного эквивалента и определения потерь углерода в чугунах после модифицирования их кремнемаг-ниевой лигатурой представлены на рис. 1 и 2.
1,6
1,2
£
О 0,!
0,4
0,0
1
Г
X ж/
3,0
4,0 5,0
СЭД0>%
6,0
Рис. 1 - Зависимость снижения содержания углерода в чугунах от расчетного углеродного эквивалента, вычисленного по содержанию углерода после расплавления металла
1,2
0,8
о -
Гр
0,4
0,0
X X Ж
хх; X X 7
—— % ш
3,5
4,0
4,5
5,0
Рис.2 - Зависимость снижения содержания углерода в чугунах от фактически полученного углеродного эквивалента по результатам конечного химанализа
Зависимости снижения содержания углерода в модифицированных кремнемагниевой лигатурой чугунах описываются следующими степенными уравнениями (рис.1 и 2):
АС] =4 10 8 Л^1'012 ; (2)
ЛС2 = 2 ' 10 "10 Л^ ; (3)
Величина достоверности аппроксимации функций составляет Я/= 0,9351 и
Я2 = 0,6243. Большие потери содержания углерода при модифицировании чугуна сопровождаются накоплением углерода в шлаке. Содержание углерода в шлаке в 2,7 раза больше, чем в чугуне до модифицирования его лигатурой и в 3,6 - 3,9 раза после модифицирования.
В табл.2 приведен химический анализ содержания основных ликвирующих элементов в шлаках, образовавшихся при модифицировании чугунов лигатурой. Чугуны после расплавления и перегрева до 1500 °С содержали 4,12 и 4,25 % углерода и после завершения процесса обработки соответственно 3,42 и 3,55 %. Содержание кремния в модифицированных чугунах составляло 3,45 и 3,18 %. Шлак, образующийся на поверхности чугуна после обработки его лигатурой, представляет собой слой ликватов, трудносчищаемых с зеркала металла, имею
щей консистенцию сухого, рыхлого, пенообразного вещества. Частицы шлака относительно долгое время находятся во взвешенном состоянии в жидком металле. Они продолжают постепенно всплывать на поверхность металла. Когда первичный шлак уже отделен от металла снова образуется пенообразный слой сухого шлака. При исследовании образцов шлака не обнаружили в нем шаровидной формы частиц углерода, хотя во всех случаях в отливках получили высокопрочный чугун с хорошо развитой формой шаровидного графита. На термических кривых температура-время не фиксируется перегиб при первичной кристаллизации графита из жидкого чугуна, так как этого в модифицированном чугуне не происходит. Анализ результатов экспериментов показывает (рис. 2), что почти все опытные данные по содержанию углеродного эквивалента равномерно группируются вокруг его величины равной Сэ после = 4,5 %. По существу, эта величина является совокупной активностью углерода и кремния при растворении и перегреве лигатуры в жидком железном сплаве. В магниевых чугунах она несколько выше, чем в обычных серых чугунах. Известно [4], что с увеличением содержания кремния в жидкой фазе обычных серых чугунов растворимость углерода снижается. При увеличении содержания кремния от 2,0 % до 3,7 % растворимость углерода при температуре 1300 °С снижается с 3,8 % до 3,4-3,5 %. Зависимости потери содержания углерода при обработке чугуна кремнемагниевой лигатурой и содержания его после модифицирования от начального содержания углерода в расплаве (рис.3 и 4) описываются следующими уравнениями:
АСз = 6 10 "5 е2'21 Сдо ; (4)
Спосле мод 1,310 Н" 1,533 //7 Сд0 (5)
Величина достоверности аппроксимации функций высокая и составляет Щ = 0,916 и
= 0,762. Экспоненциальное и логарифмическое уравнения достоверно отражают поведение углерода в чугуне при модифицировании.
Таблица 2 - Химический состав шлака
Содержание элементов, % (масс)
С 81 М§ 8
11,2 6,13 4,73 2,10
13,3 6,35 8,60 2,35
1,6
к 1 1,2
Ё
о- 0,8
О
<1 0,4
0,0
/
м
X
2.0
3.0
С
4,0
5,0
4,0
О4" 3,5
ЕХ
3.0
и
С
О 2,5
2,0
X
2,0
до мод.'
3,0
С
4.0
5,0
до мод.?
Рис.3 - Зависимость потери содержания углерода от его содержания после расплавления, перегрева и модифицирования чугуна
Рис. 4 - Зависимость содержания углерода после модифицирования от его содержания после расплавления и перегрева чугуна
Таким образом, установлена математическая зависимость содержания углерода в чугуне: чем больше его содержание до модифицирования, тем более значительное его уменьшение после обработки расплава кремнемагниевой лигатурой. В чугунах по мере увеличения концентрации углерода изменяется энергия связи Ре-С и С-С. В высокоуглеродистых чугунах полного разрушения связей С-С при растворении углерода не происходит |5|. С повышением содержания углерода в чугуне в расплав переходят все более сложные радикалы макромолекул графита. В макромолекулах графита имеются два типа связей атомов углерода: сильные кова-лентные о-связи в базисных плоскостях и ван-дер-вальсовы л-связи между пинакоидами (энергия этих связей существенно друг от друга отличается и составляет соответственно 418,00 - 501,60 и 4,18 - 12,50 Дж/моль). Степень разрушения кристаллической структуры графита в расплаве зависит от концентрации углерода, так как энергетические уровни взаимодействия С-С и Ре-С неодинаковы. Высокоуглеродистые расплавы чугуна, наряду с первым уровнем гетерогенности, при котором углерод находится в виде ионов С" , и вторым уровнем неоднородности, отличающимся появлением, кроме ионов, цепочечных форм соединений углерода с ковалентными связями, характеризуются третьим уровнем гетерогенности. Этому уровню отвечает наличие в расплаве как предшествующих форм углерода, так и ареновых соединений с усложняющейся по мере увеличения углерода структурой. Например, по А.А.Жукову и др. [6] появляются в расплаве формы «сендвичевых комплексов». Представления об различных уровнях гетерогенности Ре-С расплава [5 - 9] и об образовании ареновых связей [6, 10, 11] позволяют объяснить не только ускоренный поперечный рост графитовых включений присоединением к ним как единичных атомов углерода, так и целых молекул* но и количественные потери углерода при модифицировании лигатурой в зависимости от степени эвтектичности чугуна. В заэвтектических чугунах пары магния непосредственно взаимодействуют с углеродом и уносят из зоны реакции графитовые включения, существующие и вновь образовавшиеся. Содержание углерода в шлаке после модифицирования чугуна достигает 15%.
Выводы
1. Проанализировано влияние модифицирования чугуна кремнемагниевой лигатурой на изменение содержания углерода в интервале его концентраций от 2,6 % до 4,6 %.
2. Показано, что в низкоуглеродистых доэвтектических чугунах потери содержания углерода после модифицирования лигатурой составляют сотые массовые доли процента, в эвтектических - десятые, а в высокоуглеродистых чугунах, условно заэвтектических - более 1,0 %.
3. Расчетным и экспериментальным путем установлены зависимости содержания углерода и потерь его после модифицирования от углеродного эквивалента. Этот коэффициент, по су-
ществу, является параметром совокупной активности углерода и кремния при растворении в жидком высокоуглеродистом чугуне. Предельное содержание углеродного эквивалента в высокопрочном чугуне с учетом усвоения кремния из лигатуры составляет 4,5 %. Превышение этого значения приводит к более выраженному развитию зональной ликвации.
4. .Содержание углерода в шлаке, образующемся на поверхности чугуна в ковше после модифицирования, до 4-х раз больше, чем в высокоуглеродистом модифицированном чугуне.
5. Полученные математические зависимости могут быть использованы при установлении оптимальных параметров модифицирования чугуна кремнемагниевой лигатурой.
6. Предметом дальнейших исследований в данном направлении может быть:
- проведение термодинамических расчетов взаимодействия углерода с магнием и с силицидом магния;
- исследование морфологии и микроструктуры графитовых ликвационных выделений;
- установление закономерностей влияния содержания магния на изменение содержания углерода.
Перечень ссылок
1. Ващенко К.И. Магниевый чугун / КИ.Ващенко, Л.Софрони. - М. Киев: Машгиз, 1957. -424 с.
2. Высокопрочные чугуны / Н.А.Василенко, КИ.Ващенко, И.С.Григорьев и др. - Киев: Машгиз, 1954. - 329 с.
3. Шапранов H.A. Неметаллические включения в магниевом чугуне / Н.А.Шапранов, Э.В.Петрова// Литейное про-во. - 1960. - №5. - С. 23 - 25.
4. Богачев H.H. Металлография чугуна / И.Н.Богачев. - М.; Свердловск: Машгиз, 1952. -367 с.
5. Кимстач Г.М. О структуре Fe-C сплавов / Г.М.Кимстач //Литейное про-во. - 1988. - №2. -С. 5-6.
6. Жуков A.A. О роли сендвичевых комплексов «металл-углерод» в массе переносе при графи-тизации чугуна и синтеза алмаза / ААЖуков ,Р.Л.Снежной, В.С.Давыдов // Литейное про-во. - 1983.-№1,-С. 5-6.
7. Взаимодействие и массоперенос в жидком чугуне / А.А.Жуков, В.А.Ильинский, Ю.Ю.Жигуц, Л.В.Костылева //Литейное про-во. - 1986. - №2. - С. 7-9.
8. Залкин В.М. О строении жидких чугунов / Залкин В.М// Литейное про-во. - 1984. - №8. -С. 5-7.
9. Шумихин B.C. Поведение углерода в расплавах чугуна / Шумихин B.C. // Литейное про-во. -1979. - №5.-С. 4-6.
10.0 субмикрогенном строении жидкого чугуна / А.А.Жуков, Р.Л.Снежной, Н.Г.Гиршович,
С.В.Давыдов //Литейное про-во. - 1980. - №6. - С. 3 - 4. II.Левицкий В.В. Кластерный механизм образования центров кристаллизации графита в расплаве чугуна / В.В.Левицкий, С.В.Дозморов // Литейное про-во. - 1988. - №9. - С. 6 - 7.
Рецензент: A.M. Скребцов д-р техн. наук, проф, ПГТУ
Статья поступила 19.02.2007
