CC BY
74
© A.B. Подгасцкий, C.A. Эпштсйн, В.И. Минаев, 2012
УДК 662.74. 552.574.2
А.В. Подгаецкий, С.А. Эпштейн, В.И. Минаев
О РОЛИ ЖЕЛЕЗОСОДЕРЖАЩИХ МИНЕРАЛЬНЫХ КОМПОНЕНТОВ В ФОРМИРОВАНИИ СВОЙСТВ УГЛЕЙ*
Проведен анализ влияния неорганической части на физико-химические и технологические свойства каменных углей. Приводятся данные о связи минерального состава включений со степенью ароматичности органического вещества углей. На примере углей Донбасса показано влияние железосодержащих минералов на результаты термоокислительной, криогенной и электроимпульсной обработок. Ключевые слова: каменные угли, минеральные включения, пирит, катализ.
При решении проблем, связанных с добычей и промышленной переработкой углей следует учитывать как состав органического вещества (ОВ), так и минеральных включений (МВ). В этом направлении особый интерес представляют работы связанные с развитием представлений о роли железосодержащих минералов в формировании свойств углей разной восстановленности.
При анализе витринитовых изоме-таморфных углей Донбасса было установлено, что они имеют различия в элементном составе и существенно отличаются по своим физическим и химическим свойствам [1]. На этой основе было сформулировано понятие восстановленности углей — генетического фактора, обусловливающего разнообразие их свойств [2]. Причина образования углей разных генетических типов (генотипов) заключается, по мнению авторов [1—9], в фациальной обстановке, химическом и микробиологическом составе минеральной среды на стадии генезиса.
Одним из основных диагностических признаков витринитовых углей Донбасса разной восстановленности
был признан показатель содержания в их составе серы в пиритной форме. Вторичными при определении генотипа считались такие показатели как выход летучих веществ, содержание водорода, углерода, спекаемость [10, 11]. Однако полученные для углей Донбасса взаимосвязи между генотипом по степени восстановленности и содержанием сульфидного железа не подтвердились для углей других месторождений [10].
В этой связи представляет интерес более подробное изучение минеральных включений в углях Донбасса, а также выявление в них железосодержащих фаз иного, чем пирит состава. Актуальность таких исследований основана на современных представлениях о влиянии железосодержащих включений в таких процессах как окисление углей, ожижение, газификация и т.д. Исследование неорганической части угля позволяет получать информацию для решения широкого спектра прикладных задач — от изучения геохимической обстановки на стадии формирования пластов [2], до определения промышленной ценности угля и выбора оптимальных на-
* Работа выполнена при поддержке гранта РФФИ 09-05-00263-а. 306
правлений его переработки [8, 12]. Кроме того с присутствием сульфидных включений связывают различные газодинамические явления, выбросо-опасные зоны и эффекты эндогенного самовозгорания углей [9, 13-16].
В последние годы появилось большое количество экспериментальных данных по ЭПР-, ИК-спектроскопии и рентгеноструктурному анализу, демонстрирующих влияние железосодержащих включений на характеристики угольного вещества.
Исследования методом ЭПР углей пласта 15, отобранных в шахте им. Изотова (Донбасс) показало усиление сигнала ЭПР с увеличением содержания сульфидов в углях. Авторы [3] связывают это явление с повышением количества свободных и, в частности, серосодержащих радикалов. Одновременно с этим, по результатам изучения содержания дисульфидов железа в углях того же пласта 15 и ряде других шахт, присутствие пирита названо одним из главных факторов самовозгорания донецких углей [3, 9, 17, 18].
Угли с железосодержащими включениями различаются и по инфракрасным спектрам поглощения [3]. В районе 1100 см-1 для углей пласта 15 наблюдалась обширная полоса поглощения, связанная с колебаниями С-О-группы перекисей и гидроперекисей. Совместный анализ данных ЭПР- и ИК-спектроскопии в работах [13, 14] по изучению механизма выбросов в шахтах указывает на структурно-химические преобразования органической массы угля выбросоопасных зон, связанные с повышенным содержанием Ре в виде различных, в том числе ор-ганоминеральных, соединений.
При изучении железосодержащих включений особенно информативны данные мессбауэровской спектроскопии (ЯГРС) [19], позволяющие оценить не только суммарное количество ато-
мов железа в образцах углей, но и уточнить их фазовый состав. ЯГРС исследования не только подтвердили предположение о существенном обогащении нарушенных участков угольных пластов железом и активную роль железосодержащих минералов в трансформации органического вещества угля, но и позволили установить факт перераспределения и взаимного перехода железных фаз друг в друга в выбросоопасных зонах. Так, при изучении углей пластов шг8 шахты № 17 и т3 шахты «Ждановская» (Восточный Донбасс) было установлено, что по мере приближения от «спокойного», ненарушенного угля к очагу выброса уменьшается содержания сульфидов железа и увеличивается количество железа в форме органических соединений: то есть повышается соотношение между органической и сульфидной формой железа (Реорг / Ресульф) [11]. На основании мессбауэровских спектров углей Донбасса [15, 16] делается вывод о том, что их метанонос-ность и выбросоопасность связаны с содержанием двухвалентного железа.
В зонах контакта сульфидных включений с углями отмечается изменение химического состава органического вещества. Так, в пробах углей различных марок концентрация углерода в гелифицированных фрагментах, включающих частицы пирита, плавно снижалась к контакту с сульфидами до уровня порядка 30 — 35 %. Содержание кислорода увеличивалось ориентировочно от 4 — 6 до 10 — 12 % в угле марки Ж и от 1.0 — 1.5 до 5 — 7 % в антраците [3].
Минеральная часть вещества углей не является инертной примесью, а оказывает существенное влияние на развитие процессов, протекающих как при углеобразовании, так и при переработке органической массы углей, увеличивая или снижая скорость
их протекания. Исследования в области термического растворения и коксования углей, горючих сланцев и их смесей показали, что железосодержащие соединения, в первую очередь сульфиды, оказывают существенное влияние на состав и свойства ОВ твёрдых горючих ископаемых (ТГИ). Это проявляется в увеличении количества алифатических соединений в продуктах коксования и термического растворения ТГИ [20-25]. Так, экспериментальные результаты [26,27] показывают, что каталитические количества железосодержащих добавок рудного шлама, вводимые в количестве 0.1 — 2.0 мас.% (на органическую массу угля или смеси угля и сланца), способствуют увеличению отношения Н/С и интенсивному транспорту водорода непосредственно к фрагментам органического вещества угля. Авторы работ [20, 24, 28-30] уточняют, что термическая переработка углей в присутствии Ре-катализаторов наиболее активна в среде, содержащей смесь водорода и сероводорода. Следует отметить, что в ряду каталитической активности сульфидных минералов наиболее активным является пирит [31].
Существуют несколько теорий протекания каталитического преобразования углей в пластах. Согласно первой [15, 16], неорганический синтез углеводородов в углях возможен в соответствии с известными в промышленном производстве ожижения углей и получения синтетического топлива реакциями Фишера-Тропша (ФТ-синтез). Хотя термодинамические условия технологических процессов существенно отличаются от природных, имеются экспериментальные данные, указывающие на то, что самый легкий углеводород — метан можно получить в присутствии катализаторов и при более мягких усло-
виях — нагреве порядка 200 °С [3234]. По данным [35], каталитическое влияние минеральных примесей снижает энергетический барьер низкотемпературного крекинга угольного органического вещества до величины порядка 30 кДж/моль. Необходимое для протекания реакции количество водорода, по данным [36], может выделяться из образцов углей в присутствии катализаторов (соединений двухвалентного железа) уже при 50 — 60 °С. Следует учитывать, что среднее содержание железа в углях близко к 1.0 % [37], а анализ условий формирования углей [11] указывает на отсутствие термодинамических барьеров для протекания указанных реакций.
Каталитическое преобразование состава и структуры природного угольного вещества находит объяснение с позиции взаимодействия свободных радикалов, образующихся в процессе метаморфизма углей с минеральными примесями [3, 4, 20, 38, 39]. Причем генерация радикалов может происходить по схеме радикально-цепных реакций, в том числе, и в результате окисления сульфидов и карбонатов железа [40], когда зарождение цепи обусловлено взаимодействием образовавшихся при окислении сульфидов серосодержащих радикалов с ароматическими соединениями в углях.
При переработке ТГИ следует учитывать, что они представляют собой сложные композиты, состоящие из органической и неорганической частей. Ряд минералов-включений, таких, например, как пирит и каолинит в углях Донбасса представлены тонкодисперсным нелокализованным веществом равномерно рассеянным в органической матрице. Другие минеральные фазы, например карбонаты и кварц, присутствуют в виде более крупных частиц мелкопесчаной и алевритовой размерности и сростков. Сидерит в
большинстве случаев содержится в виде довольно крупных сферолитов и зернистых частиц [8]. Такое распределение МВ в значительной мере определяет флотируемость углей [41-43]. Дисперсный пирит обладает высокой флотационной и химической активностью. Его влияние на поверхность угольных частиц препятствует контакту последних с флотореагентами, что снижает выход полезного продукта. Попадание в пульпу глинистых минералов приводит к их набуханию и размоканию. Образуются гидрофильные коллоиды, покрывающие зерна угля в пульпе и резко снижающие эффективность флотации. Такие распространенные минералы угольных включений как каолинит и монтмориллонит обладают высокой емкостью катион-ного обмена, поэтому адсорбируют флотореагенты из пульпы, чем снижают эффективность флотации [42, 43].
Физико-механические свойства углей также, в значительной степени, определяются составом и распределением МВ в органической матрице. В работе [44] установлено, что форму трещин и характер разрушения углей определяет степень гетерогенности органического вещества витринитов. Однако следует учитывать, что тонкодисперсные частицы пирита и более крупные зерна карбонатов и кварца по-разному распределены в объеме органической массы. Следовательно, указанные минералы в различной степени способны нарушать гомогенность и повышать степень неоднородности органического вещества углей. На существенное влияние микроминеральных фаз указывают данные об их высокой концентрации в единице объема: 243±56 частиц на 1 мкм3, при средней суммарной удельной поверхности 0.3±0.15 м2 на 1 мкм3 витрини-та некоторых углей [5]. Неорганические компоненты системы, опреде-
ляющие зольность угля, как правило, заполняют пространство между органическими образованиями и содержатся в виде механической примеси. Такой гетерофазный органоминераль-ный композиционный материал обладает специфическими особенностями при механических нагрузках. Органическая масса имеет блочную структуру, содержащую жесткие ароматические элементы-блоки и менее прочные алифатические прослойки между ними, в которых и происходит аккумуляция механической энергии. По данным [45] равномерное распределение минеральных примесей в органическом веществе способствует повышению прочности антрацитов. Более крупные минеральные включения обладают меньшей связностью с органическим веществом. Известно, что у наполненных полимеров в местах контакта органического вещества с наполнителями элементы надмолекулярной структуры располагаются более рыхло. Внедряясь между блоками структуры, крупные минеральные частицы понижают силы сцепления в области «мягких» алифатических прослоек, приводя к их разупрочнению. При механических воздействиях это способствует генерации дефектов в угольном веществе, зарождению микротрещин и полостей и, в конечном итоге, к интенсификации процесса разрушения [11]. В этом случае находит объяснение частая приуроченность очагов самовозгорания и выбросов к зонам тектонических нарушений, поскольку с физико-химической точки зрения такие условия сравнимы с процессом механохи-мической активации углей при повышенных термобарических параметрах и в присутствии катализатора. Совокупность указанных факторов приводит к каталитической перестройке структуры угольного вещества и сопровождается потерей прочности [9,
13, 14, 21, 25]. Что касается самовозгораний, то анализ статистических данных об очагах самовозгорания и эндогенных пожарах в пластах Донбасса [9, 13, 17, 18] указывает приуроченность к тектоническим нарушениям (90 % случаев) и содержание тонкодисперсного пирита (марказита) в качестве главных факторов, инициирующих возгорание углей. Каменные угли за счет повышенной пористости и содержания серы и железа (в виде пирита, марказита, сидерита и, вероятно, органоминеральных комплексов) проявляют склонность к самонагреванию и самовозгоранию в водно-воздушной среде. Разложение пирита и других сульфидов происходит не только в результате химического взаимодействия этих минералов с агентами выветривания, но и при широком участии постоянно присутствующих в поверхностной зоне свободного водообмена тионовых бактерий ТЬюЬасШиэ {еггоохЙаиэ [18].
В настоящей статье рассмотрены некоторые аспекты разрушения и химической трансформации изомета-морфных витринитовых углей Донбасса, имеющих различный состав МВ, при внешних воздействиях.
Объекты и методы исследований
Для изучения минеральных включений использовали коллекцию каменных углей Центрального Донбасса, в которой представлены пластово-промышленные пробы витринитовых углей разной стадии метаморфизма. В пределах одной или близкой стадии метаморфизма из сближенных пластов отобраны угли разных генотипов по степени восстановленности (табл. 1, 2 изометаморфные группы ¡-VI). Деление углей по генотипам выполнялось в зависимости от пределов значений показателей отражения (Н0, %), мацерального состава, по величине толщины пластического слоя (у,
мм) и выходу летучих веществ [12]. По принятому для углей Донецкого бассейна обозначению, менее восстановленные угли обозначены как генетический тип «а», более восстановленные — «в» [46].
Состав MB (табл. 2) определяли по результатам рентгенофазового анализа (РФА) фракций, выделенных из угольных проб обогащением в водном растворе NaJ (плотность 1.53 г/см3). Указанная методика позволяет получать рентгенограммы, минимально осложненные рассеянием от органической компоненты (рис. 1, а, б) и, тем самым, более точно диагностировать фазы, составляющие минеральные включения в углях, за исключением водорастворимых (галит). Съемка порошковых препаратов выполнена на дифракто-метре XRD 7000 фирмы «SHIMADZU», в режиме на отражение с использованием CuKa излучения, в диапазоне углов 3-70°. По данным РФА, в состав MB входят: пирит, марказит, сидерит, кварц, каолинит, гипс, кальцит и др. Из 13 проб коллекции железосодержащие минералы присутствуют в 11, причем в 8 они количественно преобладают (в образцах 36,10, 12 — пирит; 7 и 9 — сидерит).
Определение соотношения алифатического и ароматического углерода в структуре углей (Al/Ar) выполнено методом ИК-спектроскопии расчетом отношения площадей характеристических пиков: на частоте 3030 см-1 для ароматических и 2850-2950 см-1 для алифатических фрагментов. ИК-спектры получали на спектрометре Bio-Rad (Digilab) FTS-40 при разрешении 4 см-1. Образцы для регистрации спектров готовили в виде таблеток из смеси порошка угля (0.5 вес.%) с бромистым калием (KBr).
Определение упруго-пластических свойств углей проводили в соответствии с ГОСТ 21206 — 75. Термичес-
Таблица 1
Технические и физико-химические параметры углей
№ Но. % Твер- Технический состав. мае. % V- Элементный состав. мае. % на сМ А1/Аг.
дость А" Я1, Я» IV мм С Н О N н/с усл. ел
Н/мм2
1 0.83 319.4 30.5 1.2 1.28 0.15 1.13 1.5 17 86.18 5.15 6.86 1.11 0.71 11.63
2 0.95 301.6 32.6 1.6 1.60 0.25 1.35 0.8 23 88.84 5.26 5.05 0.05 0.71 15.4
3 0.76 295.4 38.3 3.5 3.29 1.43 1.86 1.2 20 85.83 5.45 6.18 0.05 0.76 15.79
4 0.75 322.9 37.3 2.5 2.05 0.62 1.43 1.2 16 84.21 5.45 7.95 1.04 0.78 3.9
5 1.41 230.5 18.7 6.1 1.99 0.90 1.09 0.9 17 87.82 5.15 6.01 1.02 0.70 3.67
6 1.51 261.0 181 1.3 1.42 0.38 1.04 0.9 10 88.05 4.90 5.98 1.07 0.67 10.42
7 1.19 262.3 26.4 3.3 0.84 н/о 0.84 0.9 14 89.25 5.09 4.75 0.91 0.68 7.55
8 1.12 228.8 23.7 2.2 1.50 0.14 1.36 1.3 16 88.18 4.92 6.53 0.05 0.67 7.87
9 1.20 271.7 25.1 2.9 0.82 н/о 0.82 1.4 14 89.31 5.04 4.63 1.02 0.68 7.13
10 1.83 318.9 11.1 1.5 1.23 0.15 1.08 1.3 0 88.89 4.69 4.94 0.48 0.63 2.06
11 1.76 375.6 13.5 5.1 2.77 1.07 1.68 1.0 0 89.10 4.22 5.57 0.43 0.57 2.89
12 0.81 271.1 37.2 4.0 3.69 1.93 1.76 1.3 22 86.66 5.60 4.72 0.10 0.78 13.78
13 0.92 251.5 32.6 2.9 1.32 0.17 1.15 1.7 14 87.16 5.29 6.71 0.19 0.73 12.36
Примечание-, н/о — содержание не определено.
Таблица 2
Минеральный состав неорганической части углей
№ Изометаморфная группа Шахта, пласт Марка Степень восста-новленности Состав МВ
1 I ш. Северная, пл. 17 ГЖ а каолинит, сидерит, кварц
2 ш. Северная, пл. 16 Ж в кальцит, кварц
3 II ш Стаханова, ПЛ. 13 ГЖ в пирит, марказит, каолинит
4 ш. Стаханова, ПЛ. 1-| гжо а пирит, кварц
5 III ш. Комсомолец, пл. 16 к в каолинит, пирит, кварц
6 ш. Комсомолец, пл. 17 ОС а пирит, марказит
7 IV ш. Новая, пл. клв к а сидерит
8 ш. Новая, пл. к* к в гипс, сидерит, пирит, макиновит (?)
9 ш. Новая, пл. клн к а сидерит
10 V ш Калинина, пл. к° т а пирит, кварц, каолинит, гипс
11 ш. Калинина, пл. к' т в кварц, каолинит, пирит, гидрослюда
12 VI ш. Торецкая, пл. 15 ГЖ в пирит, марказит
13 ш. Торецкая, пл. 17 гжо а кальцит, кварц
Рис. 1. Рентгенограммы: а — исходный уголь, б — минеральное вещество
кую деструкцию углей изучали термогравиметрическим методом на приборе МеШег-ТоЫо ТвД/8ТОД851 — скорость нагрева 10 °С/мин, конечная температура — 900 °С, среда — азот.
Необходимо отметить, что термины «минеральные включения» «зола» и
«неорганическая часть» использовали в работе для обозначения самостоятельных минеральных фаз, присутствующих в углях и «выделяемых в отдельные фракции при разделении физическими методами» [8]. Близким по смыслу в отечественной литературе
Рис. 2. Зависимость толщины пластического слоя y от содержания серы: а
общая сера (на сухое состояние), б — сера в пиритной форме
является понятие «внешняя зола», в зарубежной — «mineral matter» [5].
Результаты и обсуждение
Ранее было показано, что склонность углей к низкотемпературному окислению и тем самым к самовозгоранию, определяется совокупностью генетических, геологических и микробиологических факторов [18, 19, 44, 47].
В табл. 1 приведены данные элементного и технического состава исследованных углей. Повышенное содержание Fe-содержащих включений соответствует более высоким показателям содержания в углях водорода Н/С и показателя Al/Ar, характеризующих степень ароматичности органического вещества углей. Подтверждается связь величины пластического слоя с содержанием серы и водо-
Рис. 3. Образование трещин в углях после комбинированной криогенной обработки: а — пл. 15 (с пиритом), б — пл. 17 (с кальцитом)
рода [1]. Приведенные в работах [48—51] данные показывают, что показатели, характеризующие особенности надмолекулярной структуры исследуемых углей, такие как: выход экстрагируемых при обработке диме-тилформамидом (ДМФА) веществ, показатели сорбции, степень изменения твердости углей при набухании различаются для углей с разным составом МВ. Большее содержание алифатического углерода в структуре углей содержащих сульфидное и карбонатное железо возможно, как было указано ранее, если железосодержащие минералы являются индикаторам соответствующих условий углеобразо-вания, либо когда они непосредственно
гон
I ; > ГI: | -I ■ • |Ю, '{"
С % |Ы
Рис. 4. Трещины при термоокислении угля: а — с пиритом, б — с кальцитом
участвуют в трансформации ОВ угля. Последнее, например, возможно при наложении на катагенетически преобразованную органическую массу угольного пласта воздействий, связанных с тектонической активностью и смятием вмещающих толщ [3, 5, 52]. Этим же, скорее всего, обусловлено увеличение показателя толщины пластического слоя с возрастанием содержания железосодержащих соединений в углях (рис. 2).
Полученные данные позволяют полагать, что восстановленность (и совокупность соответствующих свойств) определяется присутствием не только пирита, но и другого железосодержащего минерала — сидерита. Тем самым подтверждаются данные об общем
25 200 250
тсмирагурк, 'С
Рис. 5. Изменение содержания углерода в углях: а — ш. Торецкая (15 — сплошная линия, 17 — пунктирная линия) и б - ш. Новая (А4 — сплошная линия, к3В — пунктирная линия)
для железосодержащих фаз характере влияния на свойства угля.
Ранее нами проведены исследования, показавшие зависимость характера разрушения углей при криогенной обработке от состава минеральных включений [53, 54]. Для опытов были отобраны образцы изомета-морфных углей шахты Торецкая (пласты 15 и 17; обр. 12 и 13, табл. 1). Указанные пробы отличаются количеством и фазовым составом МВ, а также степенью восстановленности ОВ углей. По данным рентгенофазо-вого анализа в составе минеральной части углей пласта 15 преобладают сульфиды железа, а пласта 17 — карбонаты.
.18
24 -
22 -
20 -1-1-
25 200 250
' ч I \ | | "с:
б
40
5 93
3 *
I. гл
| 32
э
| эо
л
28 2« 24
22 20
2! 200 250
тгмпгрчтут*. "С
Рис. 6. Изменение выхода летучих продуктов при термоокислении а - ш. Торецкая (15 — сплошная линия, 17 — пунктирная линия) и б — ш. Новая (к4 - сплошная линия, к?в — пунктирная линия)
Микрофотографии аншлифов углей 12 и 13 после комбинированного криогенного воздействия представлены на рис. 3. Видно, что наиболее интенсивно образующиеся трещины развиваются на границах контакта ОВ с минеральными включениями (особенно пиритом). Разрушение пиритизиро-ванных углей приводит к образованию обширной сетки трещин, затрагивающих все зерно. При разрушении углей с карбонатными и силикатными включениями происходит образование продольных или У-образных трещин, не нарушающих сплошности материала. Относительное содержание участков, затронутых трещинами, для углей первого типа больше и составляет 53
— 60 %, в то время как для углей второго типа — 35 — 40 %.
Подобный характер разрушения поверхности углей наблюдается при их принудительном окислении. Окисление углей проводили при температурах 200 и 250 °С в течение 10 часов в условии свободного доступа кислорода. После опыта угли охлаждали до комнатной температуры.
При увеличении температуры окисления трещиноватость (как следствие образование дефектов при окислении) закономерно увеличивается. При исследовании морфологии трещин проявились четкие различия для углей с различным составом минеральных включений. Для пирити-зированных углей, как и в случае комбинированной криогенной обработки, характерно образование густой сетки трещин, затрагивающих все зерно и приводящих к нарушению его сплошности. Трещины окисления углей с включениями карбонатных минералов менее интенсивны, имеют клиновидную форму и не нарушают сплошности материала.
Графическое сравнение интенсив-ностей трещинообразования углей с сульфидными и карбонатными включениями (рис. 4) подтверждают качественную характеристику протекания процесса, полученную при анализе фотографий. Видно, что трещинооб-разование в пиритизированном образце 15 протекает интенсивнее.
Для определения химического состава проб углей после окисления их предварительно измельчали до аналитической крупности (менее 250 мкм). По результатам определения химического состава рассчитывали относительное изменение в углях углерода (ДС, %). Снижение количества углерода при увеличении температуры окисления характерно для большинства углей [47]. Скорость уменьшения содер-
жания углерода указывает на большую реакционную способность угля при окислении. Графики изменения содержания углерода в углях (рис. 5, а, б), показывают, что характер протекания процесса одинаков для углей с карбонатными (пласты 17 и к3в) и сульфатными (пласт к4) включениями. В образце угля пласта 15 ш. Торецкая с повышенным содержанием пирита и серы (табл. 1) скорость протекания химической реакции окисления углерода ниже с тенденцией стабилизации содержания углерода (рис. 5, а). Можно предположить, что стабилизирующее влияние на молекулярную структуру ОВ в этом случае оказывает образование жестких «мостиковых» связей в надмолекулярной структуре ОВ соединениями углерода и серы.
Известно, что окисление углей приводит к изменению ряда их качественных показателей, в том числе выхода летучих. Среди обработанных образцов только в пиритизиро-ванном угле 15 после 200 °С наблюдается стабилизация выхода летучих в то время, как в углях с иным составом МВ (карбонаты, сульфаты, силикаты) этот показатель растет с увеличением температуры (рис. 6, а и б). По видимому, как и в экспериментах по определению содержания углерода, продукты разложения органического вещества углей частично связываются сернистыми соединениями и остаются в теле кокса при окислении, в то время как карбонаты, сульфаты и силикаты в указанном
1. Боголюбова Л. И., Яблоко в B.C. Генетические типы углей среднего карбона юго-западной части Донбасса // Изв. АН СССР. — Сер. геол. — 1951. — № 6. — С. 110—119.
2. Тимофеев П.П. Эволюция угленосной формации в истории Земли. — М.: Наука,
2006. — 206 с.
интервале температур органомине-ральных соединений не образуют, поэтому продукты термической деструкции беспрепятственно удаляются из зоны реакции. Таким образом, участвуя в синтезе новых углеводородных веществ, соединения железа активно влияют на процессы термического окисления органической массы углей. Кроме того, полученные результаты показали, что состав МВ определяет характер трещинообразования в углях независимо от вида внешнего воздействия: криогенного, МЭМИ, или термоокислительной обработки.
Выводы
1. При выборе направлений рационального использования ТГИ необходимо помимо параметров органической части учитывать количество и состав минеральных примесей.
2. При внешних воздействиях (механических, термических, электромагнитных) минеральные частицы играют роль центров концентрации напряжений и генерации дефектов.
3. Присутствие железосодержащих соединений в углях приводит к изменению скорости и глубины термохимических преобразований ОВ углей при низкотемпературном окислении.
4. Изучение физико-химических и горно-технологических свойств каменных углей должно включать их исследование с позиции природных ор-ганоминеральных композиционных материалов и с учетом возможного каталитического влияния дисперсных минеральных включений.
- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
3. Кизильштейн Л.Я. Геохимия и термохимия углей. Ростов н/Д: Изд-во Рост. унта, 2006. — 288 с.
4. Юдович Я.Э. Геохимия ископаемых углей. (Неорганические компоненты). Д.: Наука, 1978. 262 с.
5. Юдович Я.Э., Кетрис М.П. Неорганическое вещество углей. Екатеринбург: УрО-РАН, 2002.
6. Юровский А.З. Минеральные компоненты твердых горючих ископаемых. Недра. 1968, 214 с.
7. Шпирт М.Я. Минеральные компоненты углей // Химия твердого топлива. 1982. № 3. С. 35-43.
8. Шпирт М.Я., Клер В.Р., Перциков И.З. Неорганические компоненты твердых топлив. - М.: Химия, 1990. - 240 с.
9. Русьянова Н.Д. Углехимия - М.: Наука, 2000. - 316 с.
10. Еремин И.В., Броновец Т.М., Супрунен-ко О.И. и др. // О параметрах восстановленно-сти среднеметаморфизованных гумусовых углей стран-членов СЭВ. Химия твердого топлива //Химия тв. топлива. 1983. №4. С. 3-15.
11. Труфанов В.Н., Гамов М.И., Рыло в
B.Г., и др. Углеводородная флюидизация ископаемых углей Восточного Донбасса. — Ростов н/Д: Изд-во Рост, ун-та, 2004. 272 с
12. Еремин И.В., Броновец Т.М. Марочный состав углей и их рациональное использование. - М.: Недра, 1994. - 254 с.
13. Фролков Г.Д., Малова Г.В., Шерстю-кова Н.Д. и др. Взаимосвязь газовыделения со структурно-химическими преобразования углей при разрушении пластов в процессе горных работ // ХТТ, 1993, №. - С. 11-18.
14. Фролков Г.Д., Фролков А.Г. Взаимосвязь выбросов угольного метана и структуры органической массы углей. //ХТТ, 2011, №1, с.9-11.
15. Алексеев АД., Ульянова Е.В., Ва-сильковский В.А., Разумов О.Н., Зимина
C.В., Скоблик А.П. // Горный информационно — аналитический бюллетень. — 2010.
— №8. — С.164-179.
16. Алексеев АД., Ульянова Е.В., Тра-чевский В. В. и др. Преобразование структуры ископаемых углей в геомасштабном техногенезе. // Физико-технические проблемы горного производства . 2010. вып. 13.
17. Зборшик М.П., Осокин В. В. Предотвращение самовозгорания горных пород.
— К.: Техника, 1990. - 176 с.
18. Панов Б.С., Проскурня Ю.А. Модель самовозгорания породных отвалов угольных шахт Донбасса. Геология угольных месторождений (Межвузовский научный тематический сборник). Екатеринбург. 2002. - С. 274-281.
19. Александров И.В., Войтковский Ю.Б., Яновский А.Г. Моделирование предвоспламе-нительной стадии самовозгорания твёрдых горючих ископаемых // ХТТ. 1987. №6.
20. Осипов А.М., Чернышова М.И., Бойко З.В. и др. Действие сульфидных катализаторов в процессе гидрогенизации углей.
Проблемы катализа в углехимии. Сб. науч. тр. - Киев. Наукова думка. 1992. - С. 31-35.
21. Карманов П.А., Полубенцев A.B., Пройдаков. Каталитическое влияние минеральных компонентов на ожижение механо-активированных углей. Проблемы катализа в углехимии. Сб. науч. тр. - Киев. Наукова думка. 1992. - С. 86-92
22. Угай М.Ю., Школлер М.Б., Русьянова Н.Д. Влияние катализаторов на основе пыли УСТК и пиритного шлама на пиролиз газового угля. Проблемы катализа в углехи-мии. Сб. науч. тр. - Киев. Наукова думка. 1992. - С. 187-195.
23. Угай М.Ю. Автореф. дис. на соиск. уч. степени канд. тех. наук. Екатеринбург, 1992.
24. Школлер М.Б., Берестова И.В., Боткина Н.А. и др. Применение катализа для производства металлургического кокса. Проблемы катализа в углехимии. Сб. науч. тр. -Киев. Наукова думка. 1992. - С 241-247.
25. Хренкова Т.М., Кирда B.C. Механо-химические превращения бурых углей при диспергировании с катализатором в различных средах. Проблемы катализа в углехи-мии. Сб. науч. тр. - Киев. Наукова думка. 1992. - С. 258-261.
26. Воль-Эпштейн А.Б., Липович В.Г., Шпильберг М.В. и др. Термическое растворение бурого угля в присутствии сланцев и шламов полиметаллических руд. // Химия твердого топлива. 1989. № 3. - С. 61-65.
27. Воль-Эпштейн А.Б., Эпштейн C.A., Шпильберг М.В. и др. Коксование угольной шихты, обедненной хорошо коксующимися углями, в присутствии шламов обогащения руд цветных металлов. // Химия твердого топлива. 1989. № 3. — С. 104—107.
28. Зекель Л.А, Краснобаева Н.В., Шпирт М.Я. Применение соединений молибдена в качестве катализаторов ожижения углей. // Химия твердого топлива. 1989. № 3. - С. 66-71.
29. Зекель Л.А., Краснобаева Н.В., Пчелина Д.П. и др. // Химия твердого топлива. 1983. № 4. - С.75.
30. Зекель Л.А., Краснобаева Н.В., Кадиев Х.М. и др. Применение нанокаталити-ческих систем для глубокой переработки углей и тяжелого нефтяного сырья. // Химия твердого топлива. 2010. № 6. - С. 2-30.
31. Хрупов В.А., Ерматамбетов Б.Т., Бай-кенов М.И. и др. Каталитическая активность оксидов и сульфидов железа при гидрогенизации угля в среде оксида углерода и воды. Проблемы катализа в углехимии. Сб. науч. тр. - Киев. Наукова думка. 1992. - С. 45-52.
32. Horita J. Abiogenic methane formation and isotopic frac-tionation under hydrothermal conditions / J. Horita, M. E Berndt // Science .
— 1999. — V. 285. — P. 1055-1057.
33. Cabrera A.L. Methane production from the catalyzed reaction of graphite and water vapor at low temperatures (500-600 K) / A.L. Cabrera, H. H. Heinemann, G. A. Somorjai // J. Catal.
— V. 75. — P. 7-22.
34. Medina J.C. Iron-catalyzed CO2 hydrogenation as a mechanism for coalbed gas formation / J.C. Medina, S.J. Butala, C.H. Bartholomew at al. // Fuel. — Vol. 79. — 2000.
— P. 89-93.
35. Саранчук В. И., Айруни А. Т., Ковалев К. Е. Надмолекулярная организация, структура и свойства угля. - Киев: Наук. думка, 1988. - 192 с.
36. Razumov O.N. at al. Iron in coals of Donetsk pool // Mrnsbauer spectroscopy and its applications (XI ICMSA): Abstracts Int. Conf., June 1-6. 2009, Ekaterinburg, Russia.
— P.156.
37. Curtis A. Determination of twenty-nine elements in eight Argonne Premium Coal samples by instrumental neutron activation analysis / A. Curtis, C. Palmer // Energy and Fuels. — 1990. — Vol. 4. — P. 436-439.
38. Галимов Э.М. О новой химической модели нефтеобразования. //Природа органического вещества современных и ископаемых осадков. - М.: Наука, 1973. - С.207-227.
39. Пащенко Л.В., Саранчук В.И. О влиянии минеральных компонентов и серо-органических соединений на процесс взаимодействия с кислородом воздуха углей Донбасса. Проблемы катализа в углехимии. Сб. науч. тр. - Киев. Наукова думка. 1992.
— С. 195-199.
40. Кизильштейн Л.Я., Булгаревич С.Б. Геохимические процессы образования угольного метана. //ХТТ. 2002. № 3.С 82-89.
41. Техника и технология обогащения углей. Спр. руководство. Под ред. акад. В. А. Чантурия, д.т.н. А.Р. Молявко. - М.: Наука, 1995. - 622 с.
42. Классен В.И., Недоговоров Д.И., Дебердеев И.Х. Шламы во флотационном процессе. - М.: Недра, 1969. - 160 с.
КОРОТКО ОБ АВТОРАХ -
43. Дунаевская Э.Ф. Исследование геолого-генетических факторов и разработка на их основе методики прогнозирования фло-тируемости. Автореф. дис. на соиск. уч. степени канд. тех. наук. Дюберцы. ИОТТ, 1989.
44. Эпштейн С.А. Обоснование и разработка методов изучения структурных особенностей углей для определения динамики их свойств под влиянием внешних воздействий. Автореф. дис. на соиск. уч. степени д-ра тех. наук. - М.: МГГУ, 2010.
45. Пересунько ТФ., Федоренко Ю.В. Генетические факторы и выбросоопасность антрацитов. Перспективные технологии добычи и использования углей Донбасса: материалы Междунар. науч. — практ. семинара, г. Новочеркасск, 1-2 окт. 2009г. — Новочеркасск, 2009. - С.270-274.
46. Мищенко Т.П. Классификация углей рабочих пластов ПО «Донецк-уголь» по основным генетическим особенностям. Строение и свойства угля Сб. науч. тр. ред. Баранов С.Н. -Киев: Наукова думка. 1981. - С. 114-133.
47. Эпштейн С.А., Монгуш М.А., Нестерова В.Г. Методы оценки склонности углей к окислению и самовозгоранию. — Горный информационно-аналитический бюллетень. — 2008. — №12. — С. 211-216.
48. Эпштейн С.А., Супруненко О.И., Барабанова О. В. Превращения каменных углей при взаимодействии с диметилформа-мидом // ХТТ. 2004. № 3. С. 21.
49. Эпштейн С.А., Супруненко О.И., Барабанова О.В. Вещественный состав и реакционная способность витринитов каменных углей разной степени восстановленности. // ХТТ. 2005. № 1. С. 22.
50. Гагарин С.Г., Эпштейн СЛ., Бараба-нова О.В. Кинетика десорбции диметил-формамида из разновосстановленных углей. // ХТТ. 2005. № 3. С. 10.
51. Эпштейн С.А., Барабанова О.В., Минаев В.И., Вебер Ж., Широчин Д.Л. Влияние обработки углей диметилформа-мидом на их термическую деструкцию и уп-ругопластические свойства. // ХТТ. 2007. № 4. С. 22.
52. Метаморфизм углей и эпигенез вмещающих пород -М.: Недра, 1975, 256 е.. ВШЭ
Подгаецкий Андрей Викторович — кандидат технических наук, старший научный сотрудник Институт проблем комплексного освоения недр РАН, е-таП: [email protected], Эпштейн Светлана Абрамовна — доктор технических наук, доцент, е-таП: [email protected], Минаев В.И. — кандидат технических наук, старший преподаватель, Московский государственный горный университет, e-mail:[email protected].
