О, о -дигидроксиазосоединения как ингибиторы коррозии углеродистой стали в присутствии СРБ Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 620.193

О, О'-ДИГИДРОКСИАЗОСОЕДИНЕНИЯ КАК ИНГИБИТОРЫ КОРРОЗИИ УГЛЕРОДИСТОЙ СТАЛИ В ПРИСУТСТВИИ СРБ

© А.Н. 3aBC|)iiiiiiiCK'iiM, B.H. BnrgopoBHH

Zavershinsky A.N., Vigdorovitch V.I. O,O’-dihidroxyazocompounds as the Inhibitors of Carbonaceous Steel Corrosion at the SRB presence. The capability of some o,o’-dihidroxyazocompounds to inhibit sulfide and microbiologist corrosion is considered. The dependence of the protection effect from of the studied substances structure has been investigated. The possibility of use of these compounds as the inhibitors of corrosions steel corrosion in the Desulfovibrio Desulfuricans presence is estimated.

Несомненно, большое влияние, оказываемое микроорганизмами на эволюцию материалов антропогенного происхождения, послужило причиной достаточно обширного изучения данной проблемы, проводимого различными исследователями.

Среди бактерий особое место принадлежит широко распространенной группе, включающей большое число разнообразных видов, объединенных названием сульфатредуцирующие (сульфатвосстанавливаю-щие) бактерии (СРБ). По [1], в бывшем СССР 7080 % потерь металла в нефтедобывающей отрасли происходило из-за деятельности вышеуказанной группы организмов. Наиболее агрессивный вид ВезиІ/ЬуіЬгіо Везиі/игіеат, широко распространенный в сточных водах и пресноводном иле, служит основной причиной повреждения магистральных трубопроводов на увлажненных участках, так как именно в условиях грунтов траншей с пониженным содержанием кислорода складываются условия, наиболее благоприятные для роста данных бактерий.

В пределах одного вида микроорганизмов могут встречаться отдельные штаммы, сильно отличающиеся по своим физиологическим потребностям, особенностям метаболизма [2], и, как следствие - эффекту, оказываемому на повреждаемый материал.

Характерной особенностью местных штаммов Б. Desulfuricans является их высокая устойчивость к действию ряда биоцидов, в качестве которых нами были использованы некоторые о,о'-дигидроксиазо-соединения (ДГАС) [3], выбор которых обусловлен их полифункциональными свойствами [4, 5]. Помимо бактериостатической активности изучаемых препаратов, нами была исследована их способность замедлять скорость коррозии Ст3 в присутствии Б. Desulfuricans. Исследование характера влияния культуры СРБ на сталь Ст3 проведено в лабораторных условиях, на чистых культурах выделенных нами природных штаммов Б. Desulfuricans, соответствующих коллекционным образцам [6]. Последние выращивались на питательной среде следующего состава: N№,0 - 1,0 г; K2HPO4 - 0,5 г; MgSO4 • 7Н20 - 2,0 г; Na2SO4 - 0,5 г; СаС12 - 0,1 г; 60 %-раствор лактата № - 6 мл; вода - до 1 л, обеспечивающей потребности данной группы микроорганизмов. Питательная среда автоклавировалась при 394 К в течение 45 ми-

нут, после чего быстро охлаждалась (для уменьшения концентрации растворенного кислорода) до 305 + 5 К, инокулировалась чистой культурой Б. Бези1/ипсат из расчета 106 живых клеток СРБ на 100 мл стерильного раствора, разливалась по герметично закрываемым стерильным колбам и помещалась в воздушный термостат специальной конструкции. Подсчет общего числа бактериальных клеток проводился методом Драера-Королева.

Концентрацию биогенного сероводорода оценивали йодометрическим методом. В гравиметрических исследованиях использовали прямоугольные пластины из стали Ст3 размером 50x10x2 мм, которые зачищали наждачной бумагой, полировали до зеркального блеска, обезжиривали ацетоном, после чего взвешивали с точностью до 5 • 10-5 г. Образцы стерилизовали ртутно-кварцевой лампой, помещали в герметичные емкости, заполненные питательной средой инакулированной культурой Б. Беяи1/ипсат. В систему вводили этанол (в контроле) или спиртовой раствор изучаемых препаратов из расчета 5, 10, 15, 20 мгл, закладывая не менее пяти повторностей для каждой концентрации, и помещали с последующей выдержкой (168 ч) в воздушный термостат (305 + 1 К). По окончании испытаний с пластин удаляли продукты коррозии, вновь взвешивали, рассчитывали массовый показатель скорости коррозии по общепринятой формуле:

K =

Ат S t

(1)

Изменение скорости коррозии стали Ст3 в присутствии СРБ во времени (рис. 1) вызвано, главным образом, двумя причинами: накоплением в среде биогенного сероводорода и изменением биологической активности ферментативных систем, а именно бактериальных гидрогеназ (являющихся ключевыми ферментами большого числа почвенных микроорганизмов [7]). Их механизм действия заключается в гете-ролитическом расщеплении водорода на два атома, осуществляемом, вероятнее всего, в две стадии [8]. Таким образом, наиболее распространенное объяснение воздействия СРБ на коррозию связано с облегче-

нием протекания катодной реакции деполяризации за счет использования ими в энергетических целях молекулярного водорода, выделяющегося на катоде корродирующего металла [8]. Именно с наибольшей микробиологической активностью связан максимум скорости коррозии, наблюдаемый на третьи сутки эксперимента (рис. 1), когда в бактериальной среде находится максимальное число молодых виброидных клеток, обладающих максимальной ферментативной активностью (рис. 2). В ходе дальнейшего увеличения в среде числа микроорганизмов и достижения их максимальной численности, наблюдаемой на четвертые сутки, в их состав входит значительное количество малоактивных отмирающих клеток, и на процесс коррозии начинает оказывать основное влияние присутствие в среде сероводорода, роль которого превалирует с седьмых суток (после завершения жизненного цикла Б. БеяиУипсат в замкнутой системе). Это подтверждается равенством скорости коррозии в стерильной среде с НА введенным химическим путем, с ее скоростью в отмирающей колонии СРБ.

Действие ДГАС на коррозию стали в присутствии СРБ носит двоякий характер: исследуемые препараты подавляют деятельность микроорганизмов, препятствуя выделению ими сероводорода, понижение концентрации которого в коррозионной среде снижает скорость растворения металла, а также непосредственно угнетают активность бактериальных гидроге-наз. В молекулы изучаемых препаратов входят ароматические фрагменты, гетероциклы, а также сложные сопряженные системы, обладающие ингибирующими свойствами, что было подтверждено рядом работ [5, 9, 10].

В настоящей работе изучено влияние ДГАС на коррозию стали Ст3 в сероводородсодержащих средах. Исследуемые соединения достоверно проявляют защитное действие.

ас

&

►а ЇҐ

8 2

о

Т, 4

Рис. 1. Изменение скорости коррозии углеродистой стали Ст3 в присутствии бактериальной культуры Б. Вези1-Уипсат. (Максимальная концентрация Н2$ = 200 мг/л)

о

н

ё

и

о

т, ч

Рис. 2. Изменение численности бактериальных клеток в культуре Б. Desulfuricans

Скорость коррозии в стерильной среде для выращивания СРБ с добавкой 250 мг/л Н^ составляла 0,015 г/м2ч.

Максимальной защитной эффективностью обладают соединения Д7 и Д7А, содержащие одновременно пирозолиновый фрагмент и атом хлора. Если считать, что исследуемые вещества образуют с металлической поверхностью химические связи, то появление в молекуле ДГАС пирозольного кольца приводит к упрочнению ст-связи железа с ингибитором, в которой донором электронов является органический лиганд, а акцептором - катион металла. Появление адсорбата указанной природы способствует повышению защитной эффективности. Наличие в молекуле Д7 и Д7А атома хлора, обладающего положительным мезомерным эффектом, объясняет их более высокую эффективность по сравнению с веществами Д6, Д6А, Д8А. Из соединений, не содержащих пирозолинового фрагмента, наименее эффективны Д3, Д3А, имеющие в составе электроотрицательную аминогруппу. Исключение составляет Д1А, эффективность которого выше, что можно объяснить отсутствием в его составе других заместителей. Основным недостатком соединений Д6 и Д6А, проявляющих высокую активность при низких концентрациях, является их малая растворимость, не позволяющая повысить их концентрацию выше 10 мг/л.

При инокуляции коррозионной среды Б. Desulfuricans происходит постепенное накопление Н^ биогенного происхождения, с достижением концентраций порядка 180-250 мг/л (в зависимости от индивидуальных особенностей культуры, условий культивирования и т. д.). Одновременно происходит изменение скорости коррозии стали Ст3 (рис. 1).

Защитная эффективность ДГАС по отношению к углеродистой стали при микробиологической коррозии показана в таблице 2.

Установлено, что наибольшее влияние оказывают соединения Д7 и Д7А (таблица 2), показывающие более сильное действие и в отсутствие микроорганизмов. Однако защитный эффект, проявляемый ими в присутствии СРБ, гораздо выше. Это объясняется тем, что данные препараты проявляют наибольшие бактериостатические свойства из всего исследованного ряда о,о'-дигидроксиазосоединений [3] и, помимо непосредственного подавления процесса коррозии, существенно угнетают Б. Desulfuricans. Последний эффект ведет к снижению скорости катодной реакции, стимулируемой бактериальными гидрогеназами. Подобное объяснение справедливо, видимо, и для соединения Д8А.

Если сравнивать эффективность остальных соединений, то проявляемые ими защитные эффекты в инокулированных и стерильных средах близки. Исключением являются Д6 и Д6А, действие которых в присутствии бактерий сильно снижается, что вызвано присутствием в их составе нитрогруппы, которая, видимо, не оказывает угнетающего действия на бактериальные гидрогеназы. Бактериостатическое действие, обнаруженное ранее для соединений Д6 и Д6А, сводится к влиянию, оказываемому пирозольным кольцом, угнетающим ферментные системы, регулирующие обмен веществ бактериальной клетки [11]. Таким образом, наиболее эффективными при борьбе с коррозией, вызванной Б. Desulfuricans, оказывают

Таблица 1

Защитное действие ДГАС в сероводородсодержащей стерильной бактериальной среде

(Ссероводорода = 200 мг/л)

Соединение Концентрация добавки, мг/л Защитный эффект, %

Д1А 5 12

10 19

15 25

20 27

Д3 5 16

10 18

15 19

20 19

Д3А 5 17

10 19

15 21

20 22

Д4А 5 14

10 20

15 23

20 25

Д6 5 28

10 27

Д6А 5 29

10 30

Д7 5 19

10 25

15 29

20 31

Д7А 5 22

10 27

15 32

20 35

Д8А 5 9

10 15

15 17

20 21

ся препараты, обладающие повышенной мантимик-робиологической активностью.

ЛИТЕРАТУРА

1. Липович Р.Н., Низамов К.Р., Асфандияров Ф.Н., Гоник А.А., Гетманский М.Д. Методы борьбы с образованием сероводорода в нефтяных пластах и микробиологической коррозии // Методы определения биостойкости материалов. М.: ВНИИСТ, 1979. 60 с.

2. Герасименко А.А. Матюша Г.В. Бактериальная коррозия металлов. І. Идентификация, культивирование бактерий. Коррозионные гравиметрические исследования сталей // Защита металлов. 1999. Т. 35. № 4. С.386-395.

3. Завершинский А.Н. Вигдорович В.И. О,о'- дигидроксиазосоеди-нения как потенциальные биоциды-ингибиторы коррозии в присутствии БезШ^^Ьпо desulfuricans // Вестн. ТГУ. Сер. Ес-теств. и технич. науки. Тамбов, 2000. Т. 5. Вып. 1. С. 25-29.

4. Вигдорович В.И., Нагорнов С.А., Романцова С.В. Стабилизация дизельных топлив в условиях длительного хранения // Вестн. ТГУ. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 3. С. 312-315.

Таблица 2

Защитное действие ДГАС в бактериальной среде в присутствии Б. Desulfuricans (максимальная С Н^ = 200 мг/л)

Соединение Концентрация, мг/л Защитный эффект %

Д1А 5 11

10 13

15 15

20 26

Д3 5 11

10 15

15 18

20 19

Д3А 5 13

10 17

15 19

20 21

Д4А 5 7

10 11

15 13

20 17

Д6 5 9

10 18

Д6А 5 16

10 27

Д7 5 29

10 42

15 51

20 55

Д7А 5 42

10 56

15 68

20 72

Д8А 5 20

10 28

15 31

20 34

5. Вигдорович В.И., Романцова С.В., Нагорнов С.А., Арзамасцев А.А. Ингибирование коррозии стали в подтоварной воде при хранении нефтепродуктов // Вестн. ТГУ. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 3. С. 316-319.

6. Генетические коллекции микроорганизмов // Итоги науки и техники. Сер.: Общие проблемы биологии. Т. 1. Модели и объекты биологических исследований. М.: ВНИИТИ, 1982.

7. Кауричев И.С., Орлов Д.С. Окислительно-восстановительные процессы и их роль в генезисе и плодородии почв. М.: Колос, 1982. 89 с.

8. Камаева С.С. Биокоррозионная активность грунта как фактор стресс-коррозии магистральных трубопроводов. М.: ИРЦ Газпром, 1996. С. 73.

9. Вигдорович В.И., Романцова С.В., Нагорнов С.А. Использование ряда соединений для ингибирования коррозии углеродистой стали в подтоварной воде нефтепродуктов // Вестн. ТГУ. Сер. Естеств. и технич. науки. Тамбов, 1999. Т. 4. Вып. 2. С. 180-181.

10. Романцова С.В. Дис. ... канд. хим. наук. Тамбов: ТГУ, 1999. 176 с.

11. Литвиненко С.Н. Защита нефтепродуктов от действия микроорганизмов. М.: Химия, 1977. 143 с.

Поступила в редакцию 1 октября 2000 г.