CC BY
21
УДК 539.213
doi: 10.18101/2306-2363-2017-1-41-45
О МОЛЕКУЛЯРНОЙ ПОДВИЖНОСТИ В ЖИДКОСТЯХ И СТЕКЛАХ © Сангадиев С. Ш.
кандидат физико-математических наук, доцент, докторант, Бурятский государственный университет Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а E-mail: [email protected]
© Машанов А. А.
кандидат технических наук, доцент, Бурятский государственный университет Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а E-mail: [email protected]
© Сандитов Д. С.
доктор физико-математических наук, профессор, Бурятский государственный университет Россия, 670000, г. Улан-Удэ, ул. Смолина, 24а E-mail: [email protected]
Предлагается модификация уравнения Вильямса-Ландела-Ферри, характеризующего молекулярную подвижность в области стеклования жидкости. В новом варианте этого уравнения фигурируют две безразмерные практически универсальные постоянные. Достоверность модифицированного уравнения апробировано на расчетах характеристик аморфных веществ.
Ключевые слова: время молекулярной релаксации, вязкость, уравнение Вильям-са-Ландела-Ферри, область стеклования, аморфные вещества, молекулярную подвижность, коэффициент вязкости
Беспорядочное тепловое движение молекул в жидкостях, согласно Френкелю [1], можно упрощенно представить в виде перескоков частиц из одних временных положений равновесия в другие и тепловых колебаний в промежутках между скачками. Длительность пребывания молекулы вов ременном положении равновесия т называют временем молекулярной релаксации или (по образному выражению Я.И. Френкеля) «временем свободной жизни» частицы. Температурная зависимость т(Т) определяется уравнением [1]
(и Л Ч = T0exP -T-
УkTg J, (1) где т0 — период колебаний частицы в равновесном положении, U — энергия активации перехода молекулы из одного равновесного положения в другое, k — постоянная Больцмана.
У стеклообразующих жидкостей в области перехода жидкость-стекло такая простая экспоненциальная зависимость «не работает» при U = const. Поэтому предложены эмпирические уравнения, которые в неявном виде учитывают температурную зависимость энергии активации процесса стеклования
U(T). Среди них широкое распространение получило уравнение ВЛФ (Виль-ямса-Ландела-Ферри) [2]
ln aT = -Cl
T - Tn
aT =
_ r(T) = r(T)
Щ Wg)
¿t — '1 ^t
T - Tg + C2 , T(Tg ) Wg) , (2)
где Ci и С2 — эмпирические постоянные, Tg — температура стеклования, ц — коэффициент вязкости. Легко убедится, что из соотношения (1) не выводится уравнение ВЛФ (2).
Оправданность уравнения ВЛФ для различных аморфных веществ показана во многих работах [2-6]. При этом оказалось, что параметр С1 является практически универсальной величиной C1 ~ const ~ 40 (табл. 1), а С2 зависит от природы аморфных веществ: у силикатных стекол С2 ~ (50 — 60) К (табл. 1).
Настоящая работа посвящена модификации уравнения ВЛФ, позволяющей вместо параметра С2, имеющего размерность температуры и зависящего от природы стекол, ввести практически универсальную безразмерную величину.
Исходя из представления о том, что вязкость вблизи температуры стеклования определяется безразмерным параметром (T/Tg), для молекулярной подвижности в области стеклования можно вывести универсальное уравнение, идентичное уравнению ВЛФ [7],
ln aT = -
(в2 Л T - Tg
v c у
T - Tg + C2
aT =
z(T) = r,(T)
Wg) Wg)
где
B =
д lnr
д(тТ )
1 д2 lnr
c = —
2 d(T/Tg )2
Параметры уравнений (2) и (3) связаны следующим образом
С1 = в2
С = BT
С2 = Tg С s
(3)
(4)
(5)
Величина B в (4) совпадает с так называемой фрагильностью m, которая у стекол одного класса является константой m = const и служит для классификации стекол
д lnr
B = m =
д(тТ)
= const
. (6) Поскольку C1 ~ const (табл.), из равенств (5) и (6) вытекает, что отношение C1/Tg у стекол одного класса должно быть постоянным
С
т
Cl в
2 = — = const
(7)
т
т
g
Таблица
Параметры уравнения ВЛФ С1, С2 и характеристики стеклования
аморфных веществ
Аморфное вещество T 1 g' К Ci C2, К T = — g C1 K fg T 3 —^-103 Tg STg, К с C0 %
Натриевосиликатные стекла Na2O-SiO2 [8]
Na2O, мол.
% 15 782 36 430 12 0.028 7.8 6.1 240 0.5 3.5
20 759 36 390 11 0.028 7.8 5.9 220 0.5 3.4
25 739 35 355 10 0.028 7.8 5.8 200 0.5 3.5
30 721 35 322 9 0.028 7.8 5.6 180 0.5 3.5
33 712 35 304 9 0.028 7.8 5.6 180 0.6 3.5
35 705 35 291 8 0.028 7.8 5.5 160 0.6 3.5
Металлические стекла (аморфные сплавы) 9]
М40№40Р20 602 39 93 2.4 0.026 7.1 4.3 48 0.8 3.6
Pt6oNil5P25 500 37 95 2.6 0.027 7.5 3.7 52 0.8 3.6
Pd77.5Cu6Sil 653 38 100 2.6 0.026 7.1 4.6 52 0.8 3.7
^80Р13С7 736 38 120 3.2 0.026 7.1 5.2 64 0.8 3.6
Аморфные о рганические полимеры [2]
Поливи-нилацетат 305 36 47 1.3 0.028 7.8 2.4 61 0.8 3.5
Натуральный каучук 300 38 54 1.4 0.026 7.1 2.1 57 0.8 3.6
Мета-
крилат 335 40 65 1.6 0.025 6.8 2.3 50 0.8 3.6
этиловый
Селен 303 32 58 1.8 0.031 8.9 2.7 44 0.8 3.6
Низкомолекулярные органические стекла [10]
Пропанол 98 41 25 0.6 0.024 6.4 0.6 12 0.7 3.6
Проти-ленгликоль 160 44 40 0.9 0.023 6.1 1.0 18 0.7 3.7
Глицерин 185 42 53 1.3 0.024 6.4 1.2 26 0.7 3.9
Примечание: fg=1/C1, Tg=C2/C1q.
Принимая во внимание этот результат, который можно получить из других исходных посылок [6], уравнение ВЛФ (2) можно представить в модифицированном виде, аналогичном соотношению (3),
Т - Тп
1п аТ = -С1—
g
T - T
где безразмерная величина С0
( С Л l - С
T
Co =
g у
C
l -
T
g У
=const
(8)
в отличие от С2 у стекол одного класса является универсальной величиной (табл.): у силикатных стекол С0 = 0.5-0.6, у аморфных органических полимеров С0 = 0.8, у низкомолекулярных органических стекол типа глицерина С0 = 0.7. Как видно, С0 слабо зависит от природы стекол.
Таким образом, уравнение ВЛФ (2) можно привести к модифицированной формуле (8), где фигурирует две безразмерные практически «универсальные» постоянные С1 и С0.
Работа выполнена при финансовой поддержке Министерства образования РФ (грант № 1932).
Литература
1. Френкель Я.И. Кинетическая теория жидкостей. — М.-Л.: Наука. — 1975. — 494 с.
2. Ферри Дж. Вязкоупругие свойства полимеров. — М.: ИИЛ. — 1963. — 535 с.
3. Сандитов Д.С. Физические свойства неупорядоченных структур. — Новосибирск: Наука. — 1982. — 279 с.
4. Сандитов Д.С., Сангадиев С.Ш., Мантатов В.В. Модель возбужденного состояния и дырочная теория жидкостей и стекол // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия и Физика. — 2011. — Вып. 3. — С. 144-159.
5. Мантатов В.В., Шагдаров В.Б., Дармаев М.В., Сандитов Д.С. Флуктуацион-ный объем аморфных полимеров и металлических стекол в области стеклования // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. — 2010. — Вып. 3. — С. 117123.
6. Сангадиев С.Ш., Сыдыков Б.С., Сандитов Д.С. Взаимосвязь температуры стеклования и параметров уравнения Вильямса-Ландела-Ферри // Вестник Бурятского госуниверситета. Химия. Физика. — 2014. — Вып. 3. — С. 117-122.
7. Разумовская И.В., Бартенев Г.М. Структурное стеклование как «вымерзание» характерных акустических частот // В кн.: Стеклообразное состояние. Тр. V Всес. сов. — Л.: Наука. — 1971. — С. 34-39.
8. MDL® SciGlass -7.8. Institute of Theoretical Chemistry, Shrewsbury, MA, -2012. www.sciglass.info
9. Сандитов Д.С., Дармаев М.В., Сандитов Б.Д. Применение модели делокали-зованных атомов к металлическим стеклам // ЖТФ. — 2017. — Т. 87, Вып. 1. — С. 43-47.
10. Сандитов Д.С. О природе уравнения перехода жидкость-стекло // ЖЭТФ. — 2016. — Т. 150, Вып. 3(9). — С. 501-515.
ON THE MOLECULAR MOBILITY IN LIQUIDS AND GLASSES
Sangadiev S.S.
Candidate of Physics and Mathematics Sciences, associate Professor,
Buryat State University
24а Smolina Str., Ulan-Ude, 670000, Russia
E-mail: [email protected]
Mashanov A.A.
Candidate of Engineering Sciences, associate Professor,
Buryat State University
24а Smolina Str., Ulan-Ude, 670000, Russia
E-mail: [email protected]
Sanditov D. S.
Doctor of Physical and Mathematical Sciences, Professor,
Buryat State University
24a Smolina Str., Ulan-Ude, 670000, Russia
E-mail: [email protected]
Modification of Williams-Landel-Ferry equation, characterizing the molecular mobility in the field of liquid glass vitrification is presented. There are two dimensionless almost universal constants in the new version of this equation. The reliability of the modified equation was tested on the basis of calculations of the characteristics of amorphous substances
Keywords: molecular relaxation time, viscosity, equation of Williams-Landel-Ferry, vitrification area, amorphous substances, molecular mobility, coefficient of viscosity.
