CC BY
13ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия А, 2005, том 47, М 9, с. 1613-1620
- ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ
УДК 541.64:542.952
О МЕХАНИЗМЕ НИЗКОТЕМПЕРАТУРНОЙ КАТИОННОЙ ПОЛИМЕРИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНЫХ МОНОМЕРОВ ПОД ДЕЙСТВИЕМ КАТАЛИТИЧЕСКИХ СИСТЕМ, СОСТОЯЩИХ ИЗ КИСЛОТ ЛЬЮИСА И КАТИОНОГЕННЫХ СОКАТАЛИЗАТОРОВ © 2005 г. В. С. Бырихин, А. И. Несмелое, Е. В. Лузганова, Е. А. Федорова, В. П. Зубов
Московская государственная академия тонкой химической технологии им. М.В. Ломоносова
119571 Москва, пр. Вернадского, 86 Поступила в редакцию 29.06.2004 г.
Принята в печать 02.02.2005 г.
Рассмотрен механизм низкотемпературной (Г < -70°С) катионной полимеризации углеводородных мономеров под действием каталитических систем, состоящих из кислот Льюиса и катионогенных сокатализаторов, в среде малополярных растворителей. Показано, что независимо от силы кислоты активные центры полимеризации в большинстве случаев имеют противоион, включающий две молекулы кислоты, а сами центры обратимо распадаются на "спящие" полимерные цепи с концевым атомом галогена и свободную кислоту Льюиса. На примере полимеризации изобутилена в среде н-гексана в присутствии систем типа А1Вг3-11С1 показано, что ММ полиизобутилена в основном определяется величиной эффективности инициирования, которая зависит от соотношения компонентов катализатора, способа формирования последнего и начальной концентрации мономера. В изученных системах протекают реакции комплексообразования между кислотой Льюиса и мономером, которые оказывают влияние на все стадии полимеризационного процесса, в том числе на эффективность инициирования.
В течение последних 10-15 лет появилось большое число публикаций, посвященных глубокому исследованию механизма низкотемпературной катионной полимеризации углеводородных мономеров, в первую очередь изобутилена, под действием каталитических систем на основе различных кислот Льюиса, что связано с уже доказанной возможностью проводить эти процессы по механизму "квазиживой" полимеризации [1-5]. Основные работы касаются полимеризации изобутилена в присутствии систем на основе или слабых кислот Льюиса (например, ТЮ4) [6-14], или сильных кислот Льюиса (например, А1Вг3) [15-18].
Тем не менее, до сих пор нет единой точки зрения на природу образующихся активных центров полимеризации и механизм реакций обрыва цепи, которая позволила бы обоснованно находить оптимальные условия проведения процессов "живой" полимеризации углеводородных мономеров. В настоящей публикации обобщаются наши и литературные данные, касающиеся природы актив-
Е-гши1: [email protected] (Лузганова Евгения Викторовна).
ных центров полимеризации в этих процессах, а также рассматривается роль различных факторов, влияющих на скорость процесса и ММ полимеров, на примере полимеризации изобутилена под действием каталитических систем на основе А1Вг3 в среде н-гексана при -78°С.
Ранее [15] нами было показано, что не только слабые, но и сильные кислоты Льюиса не вызывают полимеризацию углеводородных мономеров в отсутствие соединений, способных выполнять роль сокатализаторов (ЛУ), которые в соответствии с принятой терминологией, условно разделяются на протоно- и катионогенные.
Поскольку протоногенные сокатализаторы в отличие от катионогенных способны к ассоциации и могут приводить к реакциям гидролиза, ал-коголиза и другим, осложняющим протекание собственно полимеризации, в данной работе в основном будут рассмотрены вопросы, относящиеся к низкотемпературной катионной полимеризации углеводородных мономеров под действием систем, состоящих из кислот Льюиса и катионогенных сокатализаторов.
Следует отметить, что во многих статьях и монографиях, даже в опубликованных сравнительно недавно, например в работах [19, 20], в основном используется та же схема полимеризацион-ного механизма (назовем ее - "традиционная"),
Инициирование и рост цепи
В соответствии с этой схемой активные центры полимеризации возникают при взаимодействии мономера с комплексами эквимольного состава ЯУ • М1Х„. Однако при этом совсем не учитывается тот факт, что стабильность одного и того же аниона типа М1Х„У", влияющая на все стадии полимеризации, может быть существенно повышена за счет специфической сольватации его различными электроноакцепторными соединениями, в качестве которых могут выступать как сами кислоты Льюиса, так и органические электроноакцепторы, как это подробно рассмотрено в работах [15, 24]. В данных публикациях, а также в работах [25—28] нами сделано аргументированное заключение, что в процессах низкотемпературной полимеризации углеводородных мономеров комплексы галогенидов алюминия с ИУ эквимольного состава в большинстве своем являются неактивными, а в состав аниона в активном центре полимеризации входит обычно две моле-
которая была предложена в работах Plesch, Kennedy и др. [21-23] более 20 лет назад и которую в общем виде можно представить следующим образом (на примере полимеризации изобу-тилена):
(1)
(2)
(3)
(4)
кулы А1Х3, т.е. сам центр можно представить как ~М+, А12ХД-.
В результате детального исследования механизма низкотемпературной полимеризации изо-бутилена в смешанном растворителе гексан-ме-тилхлорид (60 : 40 об.%) под действием каталитических систем, состоящих из такой слабой кислоты Льюиса, как TiCl4, и различных катионо-генных сокатализаторов типа дикумилхлорида или гидрохлорированных изобутиленовых полимеров Н-[СН2-С(СН3)2]„-С1 (п = 2, 3, 36), авторы работ [6-8, 10-14] также пришли к выводу, что рост цепи осуществляется на тех цепях, которые
имеют димерные противоионы Ti2Cl9, которые, в частности, могут образовываться при взаимодействии TiCl4 с эквимольными неактивными центрами -MCI • TiCl4 [7].
RY + MtX„ — RY • MtX„ +сн^с<снз)2> r_ch2_C(CH3)2, MtX„Y" ^"2=,С(СНз)2.
"'в
Передача цепи на мономер (кы)
*сн2
СН2-С +(СН3)3С+, MtX„Y-СН3
~СН2-С(СН3)2, MtX„Y- +СН2=С(СНз)2
^ ~СН=С(СН3)2 + (СН3)3С+, MtX„Y
Передача цепи на анион (кя)
*СН2
~сн2-с( + Н+, MtX„Y-
~СН2-С(СН3)2, MtX„Y- —СНз
4 ~СН=С(СН3)2 + Н+, MtX„Y"
Обрыв цепи с захватом фрагмента противоиона (к0)
+ . ~CH2-C(CH3)2Y + MtX„
-СН2-С(СН3)2, MtX„Y- —
^ ~СН2-С(СН3)2Х + MtXn _ ! Y Схема 1
Обобщая эти результаты, можно заключить, что в отсутствие органического электроноакцеп-тора в рассматриваемых системах, независимо от силы используемой кислоты Льюиса, в состав аниона активного центра полимеризации в большинстве случаев входит две молекулы кислоты Льюиса. Иными словами, активный центр полимеризации представляет собой ~М+, М12Х2лУ_, а не ~М+, М1Х„У", как видно из схемы 1.
Следующий вопрос, который противоречит "традиционной" схеме, связан с возможностью обратимого распада активного центра полимеризации на свободную кислоту Льюиса и "спящую" полимерную цепь с концевыми атомами галогена, что в упрощенном варианте можно представить так:
~М+, М12Х2Д- ^ ~МУ + М12Х2п (5)
Этой реакции в схеме 1 соответствует реакция (4), которая является необратимой, т.е. представляет собой истинный обрыв цепи. Однако в настоящее время можно считать доказанным, что обратимый распад активного центра полимеризации, который называют также реакцией обратимого обрыва, имеет место при использовании каталитических систем на основе как слабых, так и сильных кислот Льюиса. В частности, обратимый характер реакции (5) доказан при полимеризации стирола под действием каталитической системы, состоящей из 2пС12 и НС1 [3, 29], а также при полимеризации изобутилена в присутствии каталитических систем на основе или ТЮ4 [6-8, 11-14], или галогенидов и алкилгалогенидов алюминия [15,16]. Протекание реакций обратимого распада было продемонстрировано нами также в работе [27] методом спектроскопии ЯМР 'Н при взаимодействии бромида алюминия с трет-бутилхлори-дом в метиленбромиде при -30°С. Авторами цитируемых работ также было сделано заключение, что равновесие в реакции (5) очень сильно сдвинуто в сторону "спящих" полимерных цепей.
В соответствии со схемой 1 скорость полимеризации и>, молекулярно-массовые (Мп, Мк/Мп) и молекулярные (структура и содержание головных и концевых групп) характеристики полимеров при одинаковых условиях проведения реакции должны зависеть лишь от природы возникающего аниона М1ХИУ~ (А"). Если А~ один и тот же, то и^ и характеристики полимеров при усло-
вии быстрого инициирования должны быть теми же самыми независимо от типа используемого со-катализатора ЯУ. Однако это не соответствует действительности.
Рассмотрим, например, полученные нами результаты по низкотемпературной полимеризации изобутилена в среде «-гексана под действием каталитических систем, состоящих из А1Вг3 и различных хлорсодержащих сокатализаторов (ЯС1) (табл. 1).
Согласно "традиционным" представлениям, во всех полимеризационных системах, приведенных в табл. 1, должен возникать один и тот же активный центр полимеризации с анионом А1Вг3С1~, что при быстром инициировании должно приводить к образованию ПИБ с одинаковыми характеристиками. Быстрый характер инициирования для ацилсодержащих комплексов показан нами в работах [15, 16, 24], а при использовании бензо-илхлорида - в настоящей статье.
Однако из приведенных данных следует, что не только характеристики ПИБ, но и возможность образования активных центров полимеризации зависят от природы ИС1, соотношения [А1Вг3]0 : [11С1]0, а также от способа формирования катализатора.
Так, например, при соотношении [А1Вг3]0: : [ИС1]0 = 2 и одинаковом способе формирования катализатора (раздельный ввод компонентов в полимеризационную смесь) Мп полимера в зависимости от природы КС1 изменяется от 64.4 х 103 (в случае использования бензилхлорида, опыт 5) до 2115 х 103 (в присутствии бензоилхлорида, опыт 11). В случае использования заранее сформированных комплексов состава 2:1 с участием пивалоилхлорида (опыт 9) или бензоилхлорида (опыт 13) М„ ПИБ равна 46.1 х 103 и 4670 х 103 соответственно.
Отметим, что заранее сформированные комплексы эквимольного состава с участием пивалоилхлорида или бензоилхлорида не обладают каталитической активностью (опыты 8 и 12), в то время как при раздельном вводе компонентов катализатора (опыты 6 и 10) полимеризация имеет место. "Традиционные" представления о механизме катионной полимеризации углеводородных мономеров никак не могут объяснить подобные факты.
Таблица 1. Полимеризация изобутилена в присутствии систем ЯС1-А1Вг3 при раздельном вводе компонентов в полимеризационную систему (опыты 1-7, 10, 11) и на заранее сформированных катализаторах (опыты 8, 9, 12, 13) (гексан; -78°С; [изобутилен]0 = 1000 (опыты 1-5), 800 (опыты 6-9), 1250 (опыты 10,11), 1020 ммоль/л (опыты 12,13); [ЯС1]0 = 1.0 (опыты 1-5), 1.2 ммоль/л (опыты 6-13))
Опыт, RC1 или его комплекс [AlBr3]0 Полимеризация Концентрация функциональных групп в ПИБ, мол. % К,%
№ [RC1]0 время, мин выход, % [n], ммоль/л Мп х 10-3 MJMn [RC(0)~] [Аг~] [На1~] [С=С~]
1 ТВ 0.5 600 Полимеризация не протекает
2 ТВ 1 50 100 0.48 117 2.4 - - 70 28 48
3 ТВ 2 30 100 0.55 102 2.3 - - 45 62 55
4 Bz 1 80 100 0.11 509 1.4 100 90 7 11
5 Bz 2 20 100 0.87 64.4 1.7 80 75 28 87
6 Pv 1 30 61 0.2 134 2.9 100 — 83 18 17
7 Pv 2 20 100 0.7 64.6 2.3 100 - 70 33 58
8 Pv -Al 1 600 Полимеризация не протекает
9 Pv • 2A1 2 30 100 0.97 46.1 2.0 100 - 65 35 81
10 Bzl 1 160 11 0.006 1283 1.4 Не определяли 100 Не определяли <5 0.5
11 Bzl 2 160 29 0.0096 2115 1.6 Не определяли 100 Не определяли <5 0.8
12 Bzl • Al 1 600 Полимеризация не протекает
13 Bzl • 2A1 2 360 100 0.012 4670 1.8 Не определяли 100 Не определяли Не определяли 1.02
Примечание. ТВ - трет-бутилхлорид, Bz - бензилхлорид, Pv - пивалоилхлорид, Bzl - бензоилхлорид, Pv • Al, Pv • 2А1, Bzl • Al, Bzl • 2A1 - комплексы Pv и Bzl с А1Вг3 состава 1 : 1 и 1: 2 соответственно.
В большинстве публикаций, посвященных рассматриваемому вопросу, редко приводятся такие важные для установления полимеризационного механизма величины, как концентрация полимерных цепей [п], эффективность действия катализатора (К) и доля полимерных цепей аФГ с концевыми функциональными группами, возникающих на стадии инициирования или в результате протекания реакций ограничения роста цепи:
, , [М]0-[М], ЩМ]0т [n] = —р-= '
' п п
где Q - конверсия, am- ММ мономера;
К = [n]/[RY]0
Здесь [RY]0 - начальная концентрация сокатали-затора; аФГ = [пФГ]:[п], если функциональные группы - это R-C(O)-, Аг- (головные группы) или атом галогена (Hal) и двойные связи С=С (концевые группы), то соответствующие величины обозначаются как aRC(0)> aAn «Haiи (*с=с соответствен-
но. (В отсутствие передачи цепи aRC(0) или ад,. =
= аНа1 + (Xq-Q = 100%.)
Необходимо отметить, что при отсутствии реакции передачи цепи величина эффективности действия катализатора непосредственно характеризует долю сокатализатора, принявшего участие в стадии инициирования и обозначается как / - эффективность инициирования. Например, при исследовании полимеризации изобутилена под действием системы PhCH2Cl (Bz)-AlBr3 (опыты 4, 5) анализ найденных значений указанных выше величин позволяет сделать следующие заключения.
При [А1Вг3]0 : [Bz]0 = 1 в системе не протекают реакции передачи цепи, в том числе и через Bz, поскольку по ходу процесса [n] = const (табл. 2, опыты 5-8), а все полимерные цепи содержат головную бензильную группу (а>Чг =1). Однако есть реакция необратимого обрыва цепи, о чем свидетельствует значение а^ = 0.07. Величина эффективности действия катализатора показывает, что в этом случае всего лишь 11% от исходного количества Bz приняло участие в реакции иници-
Таблица 2. Полимеризация изобутилена на системе PhCH2Cl-AlBr3 (Bzl) (гексан, -78°С, [Bzl] = 1 х 10~3 (опыты 1—4>, 4.4 х 10~3 моль/л (опыты 5-8))
Опыт, № Полимеризация Характеристики ПИБ
[М]0, моль/л w0, моль/л мин выход, % [п] х 103, моль/л Мп х 103 MJMn мол. % Ос-х. мол. % К,%
1 0.36 0.08 -100 0.07 299 1.6 2 -100 7
2 1.08 0.15 -100 0.11 547 1.4 7 91 11
3 2.09 0.19 -100 0.15 780 1.3 16 85 15
4 5.62 0.03 -100 0.14 625 1.7 18 80 14
5 1.08 1.12 25 0.238 63.6 2.0 1 - 5.4
6 1.08 1.12 50 0.233 129.7 2.2 4 97 5.3
7 1.08 1.12 65 0.242 162.4 2.2 12 90 5.5
8 1.08 1.12 -100 0.238 254.5 2.1 41 60 5.4
Примечание, ад,. = о^^ + ас_х = 100%.
ирования (эффективность действия катализатора равна эффективности инициирования и составляет 0.11).
При [А1Вг3]0 : [Bz]0 = 2 (опыт 5) в системе имеют место как передача (аДг = 0.8), так и обрыв цепи: при протекании одних лишь реакций передачи цепи ас=с должна равняться 0.2, а экспериментально найденное значение а^ = 0.27. Отсюда можно сделать вывод о том, что в данном случае в реакции инициирования приняло участие ~70% от [Bz]0, т.е. К = 0.87, а / = 0.7.
Сопоставление всех этих величин показывает, что снижение Мп ПИБ с 509 х 103 (опыт 4) до 64.4 х 103 (опыт 5) в основном происходит не за счет реакций передачи цепи, а вследствие резкого увеличения эффективности инициирования с 0.11 до -0.7.
Поскольку в рассматриваемых системах протекание реакций обрыва цепи не влияет на величину [п] и соответственно на Мп во всех системах, где отсутствуют реакции передачи цепи (например, в опытах 4,6,7,9-11, 13), значения Мп очень сильно зависят от эффекивности инициирования. В этих системах уравнение для Мп имеет следующий вид:
ЩМ]0х56 /[RY]0 '
где цифра 56 - молекулярная масса изобутилена.
Если в сравнительных опытах (при различных RY) величины Q, [М]0 и [RY]0 одни и те же, то Мп
зависит лишь от эффективности инициирования, т.е. Мп = А/1, где А - постоянная величина.
Сравним еще раз с этих позиций данные опытов по полимеризации изобутилена в присутствии комплексов РуС12 • 2А1 (опыт 9) и • 2А1 (опыт 13). В обоих случаях в системах отсутствуют реакции передачи цепи, о чем свидетельствуют значения аКСЮ), равные единице; начальные концентрации комплексов в опытах равны 1.2 ммоль/л, а выход полимера был количественным {О, - 100%). Начальная концентрация изобутилена в опытах 9 и 13 составляла 0.8 и 1.02 моль/л, а найденные значения эффективности инициирования — 0.81 и 0.0102 соответственно. Из этих данных следует, что резкое возрастание Мп (более чем на два порядка) при переходе от пи-валоилхлоридного комплекса к бензоилхлорид-ному в основном связано не с увеличением начальной концентрации изобутилена (в 1.275 раза), а со снижением величины эффективности инициирования в 79.41 раза.
На наш взгляд, вопрос о влиянии различных факторов на эффективность инициирования и причинах отсутствия или неполного участия сока-тализатора в реакции инициирования требует отдельного рассмотрения. Он имеет важное значение не только с теоретической точки зрения, но и для решения практических задач по регулируемому синтезу полимеров с необходимыми ММ и строением головных и концевых функциональных групп, в том числе и таких статистических сополимеров, как бутилкаучук.
Ранее было показано, что при полимеризации изобутилена под действием различных каталитических систем, состоящих из RC1 и А1Вг3, зависимости начальной скорости полимеризации w0 от [М]0 являются экстремальными [30]. Такой характер зависимостей и>0 = ДМ]0 в процессах кати-онной полимеризации углеводородных мономеров в широком интервале изменения [М]0 был установлен нами впервые.
Более детальное исследование влияния начальной концентрации изобутилена на параметры полимеризационных процессов под действием систем типа RCl-AlBr3 показало, что и зависимости Мп =/[М]о также не являются линейными, хотя с формальной точки зрения при отсутствии в системах реакций передачи цепи и при эффективности инициирования, равной единице, должно соблюдаться уравнение Рп = AM/[Cat]0.
В качестве примера рассмотрим полимеризацию изобутилена под действием системы, содержащей бензоилхлорид. Как следует из результатов, приведенных в табл. 2, независимо от начальной концентрации изобутилена в указанной системе отсутствуют реакции передачи цепи, о чем свидетельствует величина atXl, равная ~1, а также данные опытов 5-8, показывающие, что величина [п] по ходу процесса остается постоянной. Последние результаты, а также отсутствие индукционных периодов на соответствующих кинетических кривых, указывают на быстрый характер инициирования.
Из табл. 2 следует, что нелинейный характер зависимости Мп = /[М]0 связан исключительно с изменением эффективности инициирования, и с учетом этой величины Рп должна быть равна AA///[RCI]0, а не AA//[RC1]0, как это предусматривается в "традиционных" схемах. Также отметим тот факт, что с повышением [М]0 возрастает и величина а<=с (опыты 1-4); это в свою очередь свидетельствует о нарастании скорости обрыва цепи.
На основании приведенных результатов можно заключить, что кроме участия в акте роста мономер, являясь единственным сольватирующим агентом в алифатической среде, каким-то образом влияет и на эффективность инициирования, и на скорость реакций обрыва цепи.
На наш взгляд, одна из основополагающих реакций, которая должна учитываться при рассмот-
рении всех стадий полимеризационного механизма, связана со способностью углеводородных мономеров образовывать л-комплексы с кислотами Льюиса. Рассмотрим этот вопрос более подробно на примере галогенидов алюминия. Отметим, что такие кислоты Льюиса, как бромид алюминия или алкилалюминийгалогениды, в растворах алифатических углеводородов существуют в димер-ных формах, в которых атомы алюминия связаны между собой двумя мостиковыми связями через атомы галогена [31].
В работах [32, 33] было показано, что при адсорбции циклогексена на А1С13 и А1Вг3, циклопен-тена на А1С13 и этилена на А1Вг3 имеет место сильное взаимодействие я-электронов двойной связи с галогенидами алюминия, так как ее частота снижается на 120-130 см-1, а в спектре А1Вг3 с С2Н4 наблюдается даже исчезновение полос 493 и 567 см-1, характерных для кристаллического ди-мерного бромида.
Известно также [34], что в растворах бромида алюминия в метилбензолах могут образовываться комплексы двух составов (1 : 2 и 1 : 1):
АгН + А12Вг6 АгН • А12ВГ6 (1:2) (6) АгН • А12Вг6 + АгН 2А1Вг3 • АгН (1:1) (7)
Поскольку эти реакции являются экзотермическими, при понижении температуры в обоих случаях равновесие сдвигается вправо. Так, при 70°С бромид алюминия существует в толуоле как смесь димера и комплекса состава 1: 2, в .«-ксилоле - как комплекс состава 1 : 2, а уже при 0°С -как смесь комплексов состава 1 : 2 и 1 : 1 (в толуоле) и как комплекс состава 1 : 1 (в л«-ксилоле) [34].
На основании всех этих данных можно полагать, что при -78°С в среде н-гексана изобутилен, как я-донор, также будет способствовать образованию комплекса А1Вг3 • СН2С(СН3)2:
М + А12ВГ6 М • А12ВГ6 (8)
М • А12Вг6 + М ^ 2М • А1Вг3 (9) В общем виде
А12Х6 + 2М 2А1Х3 • М (10)
Протекание реакции (10) должно оказывать влияние на равновесие в реакции (5), т.е. на соот-
ношение между активными центрами полимеризации и "спящими" полимерными цепями. Если бы мономер участвовал лишь в стадии роста, то зависимость vv0 от [М]0 была бы линейной, поскольку w0 = &р[АЦП]0[М]0 (АЦП - активный центр полимеризации). Однако, с другой стороны, с ростом [М]0 концентрация свободной кислоты Льюиса (А12Х6) должна снижаться вследствие протекания реакции (10), что в свою очередь должно вызывать снижение концентрации активного центра полимеризации, а соответственно и w0, вследствие смещения равновесия в реакции (5) вправо. Наложение двух указанных факторов, действующих в противоположных направлениях, и приводит к экстремальным зависимостям ^о = ДМ]0. Определенный вклад в характер этих зависимостей вносит и тот факт, что с повышением [М]0 эффективность иницирования вначале возрастает, а затем практически не изменяется (табл. 2, опыты 1-4).
Таким образом, на основании всего изложенного можно заключить, что в процессах низкотемпературной катионной полимеризации углеводородных мономеров в среде малополярных растворителей под действием систем, состоящих из кислоты Льюиса и катионогенных сокатализа-торов, в состав аниона в активном центре полимеризации в большинстве случаев входят две молекулы кислоты Льюиса, а сами активные центры полимеризации обратимо распадаются на спящие полимерные цепи с концевым атомом галогена и свободную кислоту Льюиса. Кроме этого, в системах имеют место реакции комплексообразова-ния между кислотой Льюиса и мономером, которые оказывают влияние как на эффективность инициирования, так и на скорость реакций обрыва цепи.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Методики очистки и осушки реагентов и растворителя, проведения опытов по полимеризации в цельнопаяной стеклянной аппаратуре с использованием глубокого вакуума изложены в работах [25, 26,35]. Кинетику полимеризации изучали дилатометрически. Заполнение дилатометров проводили в вакууме. ММ определяли методом ГПХ ("Waters GPC-200"). Содержание функциональных групп в полимерах изучали методами ИК-спектроскопии (ИК-Фурье спектрометр "Bruker IFS-113V") с накоплением (группы R-C(O)-); УФ-
спектроскопии - (Ph~); рентгенофлуоресцентно-го анализа (VRA-2) - (~С-На1); мягкого озонирования (ADC-4) - (С=С). Каталитические комплексы исследовали методами ЯМР 'Н и ЯМР 13С на приборе "Bruker WP-200SV" с рабочей частотой 200 ОН) и 50.3 МГц (13С).
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Kennedy J.P., Kelen Т., Tudos F. // J. Macromol. Sei., Chem. 1982-83. V. 18. P. 1189.
2. Nady A., Faust R., Kennedy J.P. // Polym. Bull. 1986. V. 15. P. 411.
3. Higashimura Т., Sawamoto M. // Adv. Polym. Sei. 1984. V. 62. P. 69.
4. Несмелое A.M., Орлинков A.B., Мурачев В.Б., Ax-рем И.С., Бырихин B.C., Вольпин М.Е. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1988. № 10. С. 2232.
5. Kaszas G., Puskas J.E., Kennedy J.P., Chen C.C. // J. Macromol. Sei., Chem. 1989. V. 26. P. 1099.
6. Storey R.F., Chisholm В J., Bristier L.B. // Macromole-cules. 1995. V. 28. № 12. P. 4055.
7. Storey R.F., ChoatK.R. //Macromolecules. 1997. V. 30. № 17. P. 4799.
8. Storey R.F., Donnalley A.B. // Macromolecules. 2000. V. 33. №1. P. 53.
9. Puskas J.E., Lanzendorfer M.G. // Macromolecules. 1998. V. 31. №25. P. 8684.
10. Gyor M., Wang H.-C., Faust R. // J. Macromol. Sei., Chem. 1992. V. 29. P. 639.
11. Schlaad H., Erentova K., Faust R„ Charleux В., MoreauM., Vair on J.-P., Mayr H. I I Macromolecules.
1998. V. 31. № 23. P. 8058.
12. Kwon Y., Hadjikyriacou S., Faust R., Cabrit P., MoreauM., Charleux В., Vairon J.-P. // Polym. Prepr.
1999. V. 40. № 2. P. 681.
13. Schlaad H., Kwon Y., Faust R., Mayr H. I I Macromolecules. 2000. V. 33. № 3. P. 743.
14. Schlaad H., Kwon Y., Sipos L., Faust R. // Macromolecules. 2000. V. 33. № 22. P. 8225.
15. Бырихин B.C., Несмелое A.M., Мурачев В.Б., Ежова E.A., Чулочникова T.B. II Высокомолек. соед. А. 1991. Т. 33. №7. С. 1421.
16. Бырихин B.C., Несмелое AM., Мурачев В.Б., Ежова Е.А., Орлинков A.B., Ахрем И.С., Вольпин М.Е. // Изв. РАН. Сер. хим. 1993. № 5. С. 885.
17. Murachev V.B., Nesmelov A.I., Byrikhin VS., Ezho-vaEA., Zubov V.B. // Polym. Int. 2000. V. 49. № 6. P. 501.
18. Мурачев В.Б., Ежова E.A., Несмелое AM., Бырихин B.C. // Изв. РАН. Сер. хим. 2003. № 2. С. 386.
19. Minsker K.S., Berlin А1.А1. Fast Polymerization Processes. Switzer, Auster, Japan, USA. Gordon and Breach Publ., 1996.
20. Сангалов Ю.А., Минскер K.C. Полимеры и сополимеры изобутилена. Уфа: Гилем, 2001.
21. Кеннеди Дж. Катионная полимеризация олефинов. Критический обзор. М.: Мир, 1978.
22. Катионная полимеризация / Под ред. Плеша П. М.: Мир, 1966.
23. Ерусалимский БЛ.,Лю6ецкий С.Г. Процессы ионной полимеризации. JI.: Химия, 1974.
24. Бырихин B.C., Несмелое А.И., Ежова Е.А. // Высо-комолек. соед. А 1988. Т. 30. № 10. С. 2046.
25. Бырихин B.C. Дис. ... д-ра хим. наук. М.: МИТХТ им. М.В. Ломоносова, 1984.
26. Мурачев В.Б., Несмелое А.И., Ежова Е.А., Бырихин B.C., Орлинков А.В., Ахрем И.С. // Изв. РАН. Сер. хим. 1998. № 1. С. 51.
27. Мурачев В.Б., Бырихин B.C., Несмелое А.И., Ежова Е.А., Орлинков A.B. II Изв. РАН. Сер. хим. 1998. №11. С. 2217.
28. Несмелое А.И., Орлинков A.B., Ахрем И.С., Мурачев В.Б., Бырихин B.C., Вольпин М.Е. // Изв. АН СССР. Сер. хим. 1990. № 7. С. 1496.
29. Sawamoto M. // Prog. Polym. Sei. 1991. V. 16. P. 111.
30. Мурачев В.Б., Несмелое А.И., Сперанский В.А., Бырихин B.C. //Высокомолек. соед. Б. 1995. Т. 37. №6. С. 1087.
31. Алпатова Н.М., Гаериленко В.В., Кесслер Ю.М., Осипов O.P., Маслин Д.Н. Комплексы металлоор-ганических, гидридных и галоидных соединений алюминия. М.: Наука, 1970.
32. Филимонов В.Н., Быстрое Д.С., Теренин А.Н. // Оптика и спектроскопия. 1957. Т. 3. С. 480.
33. Быстрое Д.С. // Докл. АН СССР. 1963. Т. 149. С. 772.
34. Гурьянова E.H., Гольдштейн И.П., Ромм И.П. До-норно-акцепторная связь. М.: Химия, 1973.
35. Несмелое А.И., Бырихин B.C., Мурачев В.Б., Праведников А.Н. //Высокомолек. соед. Б. 1985. Т. 27. № 2. С. 83.
A Mechanism of Low-Temperature Cationic Polymerization of Hydrocarbon Monomers Initiated by Catalytic Systems Composed of Lewis Acids and Cationogenic Cocatalysts
V. S. Byrikhin, A. I. Nesmelov, E. V. Luzganova, E. A. Fedorova, and V. P. Zubov
Lomonosov State Academy of Fine Chemical Technology, pr. Vernadskogo 86, Moscow, 119571 Russia
Abstract—The mechanism of the low-temperature (T < -70°C) cationic polymerization of hydrocarbon monomers initiated by catalytic systems composed of Lewis acids and cationogenic cocatalysts in low-polarity solvents was studied. It was shown that, regardless of the strength of acid, active centers of polymerization contain for the most part a counterion involving two acid molecules and the centers themselves degrade to form dormant polymer chains with the terminal halogen atom and a free Lewis acid. As was exemplified by the polymerization of isobutylene in n-hexane catalyzed by systems of the AlBr3-RCl type, the molecular mass of poly-isobutylene is primarily determined by the efficiency of initiation; the latter depends on the ratio of catalyst components, the method of catalyst preparation, and the initial concentration of the monomer. In the systems under study, complexation reactions occur between the Lewis acid and the monomer. These reactions affect all stages of polymerization, including the efficiency of initiation.
