CC BY
9ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 49 (7) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006
УДК 541.64:542.952
А.В. За и мм и а, Ю.И. Пузин, СИ. Кузнецов, Ю.Б, Мона ков
О КОМПЛЕКСООБРАЗОВАНИИ В СИСТЕМЕ ПЕРОКСИД БЕНЗОИЛА - А^-ДИМЕТИЛ - N-
(МЕТИЛФЕРРОЦЕНИЛ)АМИН
(Институт органической химии Уфимского научного центра РАН,
Уфимский государственный нефтяной технический университет)
E-mail: [email protected]
Изучено взаимодействие N*N - диметил- Н-{метилферроценил)вмина с пероксидом бензоила* Обнаружено, что в полярных средах, в том числе ш метилметакрилате, образуется достаточно стабильный промежуточный комплекс* В неполярных средах происходит быстрое его разрушение и выпадение осадка*
Металлоцены широко используются в составе инициирующих систем в радикальной полимеризации различных мономеров. Однако механизм взаимодействия этих соединений с инициатором практически не исследован.
Известно, что ферроцен образует комплексы с различными электроноакцепторами, с солями металлов, с галогенами и рядом других соединений [1]. Комплексообразование может затрагивать атом железа или циклопентадиеновые (Ср) кольца. С замещенными ферроценами могут образовываться также комплексы, в которых связь осуществляется за счет заместителя [1].
Интересным представляется взаимодействие пероксида бензоила с соединением, в котором, помимо металлоценовой, в комплексообразовании может участвовать другая функциональная группа . В качестве объекта исследования, представленного в настоящей работе, был выбран N, ДУди-метил-АЧ'метияферр0цевил)амин (ФЦАМ), который содержит ферро цен ильную функциональную группу и аминогруппу третичного строения. Третичные амины сильно ускоряют распад пероксида бензоила [2].
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ
Метилметакрилат очищали от стабилизатора встряхиванием с 5-10% раствором КОН,
промывали водой до нейтральной реакции, сушили СаС12 и дважды перегоняли в вакууме. Пероксид бензоила (ПБ) многократно перекристаллизо™ вывали из метанола. N, У-д и м ети л -Лг-( ферроцен ил -мстил)амин получали и очищали по методике [3].
УФ спектры регистрировали на приборе “Specord UV-VIST Константу нестойкости комплекса определяли по результатам спектрометрических измерений оптической плотности смеси растворов ПБ и ФЦАМ в этаноле в избытке ПБ
[51:
[ФЦАМ]! __ I ( 1 I
D ..“ € + Ки е [ПБ] ’
где £ - коэффициент экстинкции комплекса, Кн -константа нестойкости комплекса, 1 - длина оптического пути, [ФЦАМ] и [ПБ] -начальные концентрации ФЦАМ и ПБ в растворе.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
Известно, что полярность среды влияет на процесс образования донорно-акцепторного комплекса, поэтому взаимодействие ПБ и ФЦАМ исследовали в полярном (этанол) и неполярном (гептан) растворителе, а также в растворе мономера - метил метакрилата,
В УФ спектре ферроцена присутствуют полосы поглощения с максимумами при 326 им (с -50) и 440 нм (с - 87), а также полоса с высокой
интенсивностью при 225 нм (е - 5250) [6]. УФ спектр раствора ФЦАМ в этаноле похож на спектр ферроцена, В нем присутствуют полосы поглощения с максимумами при 438 (е ~ 135), 324,5 (с = 127) и 204,5 (е = 36918) нм. Таким образом, заместитель в Ср-кольце -- аминная группа.влияет на
смещение полос в коротковолновую область. В УФ спектре пероксида бензоила присутствуют полосы поглощения при 274,5 нм (с=2?68) и 234 нм (£=31307); в области 300-700 нм пероксид не поглощает.
Компдехешбражшагше изучали методом непрерывных изменений (иэомояярных серий) [7]. Было обнаружено, что после смешивания растворов реагентов в этаноле в УФ спектре появляется новая полоса поглощения с максимумом при 626 нм (рис. I), Цвет раствора в момент смешивания реагентов становится зеленым, но окраска постепенно переходит в желто-коричневую через 5-10 минут, и максимум при 626 нм .исчезает, Появление новых колос связано с дополнительным переносом заряда от донора к акцептору и свидетельствует об образовании комплекса с переносом заряда (КПЗ) [8], При этом наблюдается гипсохром-ный сдвиг полосы поглощения с максимумом 438 нм, характерной для раствора ФЦАМ, на 6 нм.
Рж. К УФ~спектры попоощешш растворов ФЦАМИ'Ш в :нш-попе. ФЦАМ =1 ■ 1 (П моль/л (I); ФЦАМ«4- Ю'\ ПЕ=6-1 (К мол Мл (2); ФЦАМ-6' шф ПВ=4-1 (Г1 мопь/д (3); ФЦАМСТЧОф
Г1Б=1 !0 * модь/д (4).
Fig. 1. U V-spectra of solutions FCAM - PB -■ ethanol. FCAM-lxl0° mohl (1); FCAM=*4-10'\ РВАИСГ1 mol/1 (2); FCAM*=6-10‘\ ЛВ=4Л.СД mol/1 (3); ФЦАМ“9-10*\ ПБ*М0‘*
mol/1 (4),
Взаи мод e йстви e ферроцена с IIБ в этаноле
также характеризуется появлением в УФ спектре полосы переноса заряда с максимумом 617 нм, но зеленая окраска раствора сохраняется более длительное время, чем для ФЦАМ в аналогичных ус-
ловилх. Таким образом, основная роль в комплексообразован и и е ПВ принадлежит металлоцсновой группе, но прослеживается влияние аминогруппы, снижающей устойчивость комплекса. Изменения интенсивности полосы поглощения КПЗ (626 нм) по методу мзомояяриых серий представлены на рис. 2.
Рис. 2. Зависимость оптической шютиости т состава шомо-лярно го раствора ФЦАМ-П В в этаноле 626 нм).
Fig. 2. Dependence of optical density on composition of a solution FCAM - PB - ethanol (4OTSi = 626 nm)
Рассчитанные (рис. 3) значения константы нестойкости it коэффициент жстинкции для КПЗ составляют 370 д/моль и 270 л/(моль-см), соответственно. В полученном растворе примерно 11% молекул взаимодействующих веществ связаны в комплекс,
[ФЦАМ]ГО
1/[ПБ]
Рис. 3. Определение константы нестойкости комплекса ФЦАМ ~*ПВ при кшхе =382,5 им.
Fig. 3. Definition of a constant of instability of a complex at
--382,5 nm
Для того чтобы максимально приблизить спектральные исследования к условиям полимеризации, изучали взаимодействие компонентов системы в среде мономера метилметакрилата. Поскольку ММ А в УФ области не прозрачен в области Х<3(Ю нм, о протекании реакции судили
по изменениям полосы поглощения с максимумом ери 438 нм. При этом новых, полос поглощения в спектре не появилось, а на изомолярной диаграмме наибольшая разность оптической плотности наблюдается при соотношении компонентов [ФЦАМ]: [ПБ]“1:1 (рис, 4),
АО
[ФЦАМ]/([ФЦАМ)+[ПБ])
Рис. 4. Зависимость оптической плотности от состав изомо-парного раствора ФЦАМ-П Б в ММ А = 438 нм).
Pig. 4. Dependence of optical density cm еот|хкйшп of a solution PC AM - PB - MM A (X:ma, = 438 mu)
Особенностью взаимодействия ФЦАМ с Г1Б в гептане является помутнение раствора через 5-10 минут после смешения и выпадение коричневого осадка. При взаимодействии ферроцена с ПБ в гептане также выпадает осадок. Однако в отличие от системы со ФЦАМ, в случае ферроцена осадок выпадает через час, а раствор приобретает зеленую окраску. Это также указывает на то, что аминогруппа влияет на образование комплекса, снижая его устойчивость.
Таким образом, при взаимодействии ФЦАМ с ПБ существенную роль играет полярность среды. В полярных растворителях, в том числе в метилметакрилате, образуется достаточно стабильный промежуточный комплекс, В неполярных средах взаимодействие ФЦАМ и ПБ идет до образования осадка.
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта № 05-03-32087а), Фонда поддержки научных школ (грант НШ-728.2003.3)
Л И Т Е Р А Т у Р А
1. Перевалова ЭЛУ, Решетова МД„* Грандберг IC.II. Методы элсмснтоорганической химии, Железоорганические соединений. Ферроцен. М.: Наука, 1983. 544с,
2. Долгоплоск Б.А., Типикона Е.И. Окислительно. вос-
становительные системы как источники свободных радикалов. М.: Наука. 1972, 240с.
3. Синтезы органических препаратов. Сб.12. / Пер. с англ, проф, А,Ф, Плат». М.: Мир. 1964. С.192.
4. Гладышев Г.П. Полимеризация виниловых мономеров. Алма-Ата: Наука. 1964. 322с.
5. Экспериментальные методы химической кинетики. Под ред. Эмануэля Н.М., Сергеева Г.Б.. М.: Высшая школа. 1980.375с.
6. Wilkinson С. НУ. Amer. Chem. Soc. 1952. V. 74. Р. 2152,
7. Булатов М.И., Калим кии II, П. Практическое руководство по фотометрическим методам анализа. Л.: Химия, 1986. 432с.
8. Гурьянова Е.Н., Г од ьд штейн И.П., Ромм И.П. Донор-ио-акцевторая связь. М.: Химия. 1973. 400с.
УДК 66.022+66.021.3
С.П. Бобков, С.С. Алаева
ИССЛЕДОВАНИЕ ПРОЦЕССОВ В АКТИВИРОВАННЫХ ТВЕРДЫХ ТЕЛАХ
С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ. ДИСКРЕТНЫХ МОДЕЛЕЙ (Ивановский г осударственный химико-технологический университет)
Рассматриваются подходы к моделированию процесса активации твердых тел при наличии в среде физических кластеров. Предполагается> что данные кластеры квантовано поглощают подведенную энергию и могут находиться в разных энергетических состояниях. Рассматриваются вопросы локализации поглощенной энергии в объеме
вещества и перераспределения энергии в процессе релаксации активности.
Большинство существующих подходов к моделированию процесса механической активации твердых тел основаны на рассмотрении интегрального количества накопленной энергии и не
рассматривают ее распределения в объеме вещества [1-4]. Данное допущение в известной мере противоречит современным представлениям о строении твердого тела [5]. В этой связи пелесо-
