О колебательной структуре в спектрах "кандолюминесценции" окиси магния Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

ИЗВЕСТИЯ

ТОМСКОГО ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКОГО Том 95 ИНСТИТУТА имени С. М. КИРОВА 1958

О КОЛЕБАТЕЛЬНОЙ СТРУКТУРЕ В СПЕКТРАХ «КАНДОЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ» ОКИСИ МАГНИЯ

В. А. СОКОЛОВ, Н. А. НАЗИМОВА

(Представлено научным семинаром по диэлектрикам)

Еще Никольсом [1] в спектрах кандолюминесценции некоторых ве~ ществ, в том числе в спектре окиси кальция, возбуждаемой пламенем, было отмечено наличие колебательной структуры в виде слабо заметных или, как он выражается, «погруженных» (submerged) максимумов, разделенных примерно постоянным частотным интервалом.

В. М. Кудрявцева [2], сопоставив частоты электронно-колебательных полос фотолюминесценции СаО, наблюденных Юл-сом, с частотами ¡полос кандолюминесценции этого же вещества по данным Никольса, показала, что они могут быть связаны с одним и тем же электронным переходом в комбинации с колебательными квантами решетки и описаны одной общей формулой. В. М. Кудрявцевой с сотрудниками [2] была также обнаружена слабо заметная колебательная структура в спектре термически возбуждаемой «кандолюминесценции» окиси цинка и дана формула для расчета выявленных полос. П. С. Литвинова [3], использовав эту формулу, смогла рассчитать открытую ею тонкую структуру спектров фотолюминесценции окиси цинка.

Нами обнаружена колебательная структура в спектрах «кандолюминесценции»1) окиси магния, полученных в одном случае путем фотогра_ фирования пламени горящего магния, в другом случае—накаленной окиси магния, возбуждаемой пламенем светильного газа.

На фиг. 1 приведены сверху—первый, а внизу—второй из полученных таким образом спектров для одного и того же участка видимой области. Легко видеть, что, с одной стороны, имеет место повторение спектров друг другом, а, с другой стороны, явно наметилась колебательная структура в виде слабых, но закономерно расположенных максимумов. Первое говорит О' том, что в данном случае свечение пламени магния обусловлено в основном свечением образующихся в результате реакции твердых частиц окисла, термически возбуждаемых за счет высокой температуры пламени, а второе свидетельствует о наличии в том и другом случае тесного взаимодействия между колебаниями частиц, составляющими решетку, и электронными переходами, ответственными за радиацию. Так как последняя в приведенных случаях некоторыми авторами связывалась с кандолюминесценцией окиси магния, то при расчете обнаруженной колебательной структуры мы пытались электронные переходы увязать с «ак-

') Так называемая кандолюминесценция MgO прсдстазляст собой при высоких температурах в основном лишь обычное тепловое излучение этого вещества [6].

2(50

тиваторами», то есть с избыточными атомами магния. Причем в результате длительного подбора различных комбинаций колебательных переходов удалось получить лишь некоторое отдаленное согласие с опытом.

Однако впоследствии оказалось, что почти вся изображенная на фиг. 1 система слабых максимумов в данной области спектра окиси магния рассчитывается естественным образом при использовании известных данных [4] о зеленой системе электронно-колебательных полос молекулы М^О1). Мало того, последующими опытами было установлено, что при

изменении условий горения магния, а именно: в случае, когда это горение происходит взрывообразно, в виде вспышки — колебательная струк. тура в сфотографированном спектре выступает уже не как слабо заметная модуляция колебаний на фоне сплошного излучения, выявляемая только в результате фотометрирования, но как совершенно отчетливо различимая в снимке на глаз полосатая структура с фиолетовым от-тенением и с закономерно убывающей интенсивностью полос в ту же сторону.

На фиг. 2 приведены результаты фотометрирования подобного спектра. Оказывается, что в рассматриваемой спектрограмме исключительно четко обозначались почти все, хорошо известные из литературных данных [4] интенсивные максимумы зеленой системы полос молекулы М£0. Однако в спектрах, изображенных на фиг. 1, эти полосы обозначались лишь как слабая модуляция колебаний на фоне сплошного спектра в тех местах, которые по длинам волн примерно соответствуют положению упомянутых полос молекулы М^О. В табл. I в первой графе приведены положения интенсивных полос зеленой системы молекулярного

!) В. М. Кудрявцевой и П. С. Литвиновой для СаО и 2пО были также использованы обычные формулы электронно-вибрационных переходов для молекулы при соответствующем подборе колебательных квантов верхнего и нижнего состояний. Получаемое при этом довольно удовлетворительное согласие с опытом говорит о том, что характер колебаний молекул или ионов решетки и их взаимодействие с электронными переходами в какой-то мере сходны с колебаниями атомов в молекуле и их влиянием на ее оптическое излучение.

спектра М^ по литературным данным [4], во второй графе указаны положения также наиболее интенсивных полос в спектре, приведенном на фиг. 2, третья графа дает те максимумы, наметившиеся в спектрах Л^О, изображенных на фиг. 1, которые по положению своему примерно со-

{9ЦО

20360

20*520 '-см

Таблица 1

Фиг. 2

ответствуют положению указанных в таблице интенсивных полос IЛgO* Слабые максимумы в спектре фиг. 2, расположенные между двумя группами интенсивных полос, так же как и все остальные максимумы спектров фиг. 1, вообще говоря, могут быть рассчитаны, как и интенсив-

ные полосы, по той же электронно-колебательной формуле для М^О при соответствующем подборе квантовых чисел.

В обоих случаях, соответствующих фиг. 3, мы имеем дело в основном с температурными спектрами твердых тел (раскаленные комплексы твердых частиц окисла), когда газовая фаза отсутствует. Колебания частиц в условиях решетки твердого тела являются в значительной мере связанными по сравнению с молекулярным газом и поэтому, естественно, что они выступают в спектре лишь как слабая модуляция на фоне сплошного излучения, которая не во всех случаях совершенно отчетливо и легко выявляется. В условиях же энергичной и кратковременной вспышки магния за счет более высокой температуры создаются условия для существования газовой фазы возникающего NígO наряду с образованием комплексов твердых частиц окисла, дающих сплошной фон излучения. Существовав

Интенсивные полосы М&0 по лит. данным о X А Интенсивные полосы в спектре фиг. 2 о X А Максимумы в спектрах фиг. 1 о X А №МЬ полос и макс, на фиг. 1-2

5192,0 5192,0 5190,0 1

5177,4 5177,4 отсутств. 2

5162,5 5162,5 5166,5 3

5146,8 5146,8 5143,5 4

5007,3 отсутств. 5007,0 5

4996,7 4996,7 4996,0 6

4985,9 4985,9 4982,0 7

4974,5 4974,5 4974,0 8

4962,1 4962,1 4958,0 9

4949,5 4949,5 4945,0 10

4935,3 4935,3 отсутств. И

4923,9 4923,9 4926,0 12

ние большой совокупности отдельных термически возбужденных молекул и приводит к появлению в спектре вспышки четко выраженной колебательной структуры, которая оказывается всегда легко выявляемой. А. Н. Горбань [5], повторив наши опыты по спектроскопическому изучению вспышки магния, получил результаты, также совершенно аналогичные нашим.

На основе вышеизложенного нам представляется возможным сделать следующие выводы.

В спектрах так называемой кандолюминесценции окиси магния,, возбуждаемой пламенем, являющихся по существу спектрами температурного излучения данного окисла [6], наблюдается при определенных условиях слабо модулированная структура, обусловленная взаимодействием электронных переходов с колебаниями частиц, составляющих кристаллическую решетку данного вещества. Подобная же, слабо выраженная структура проявляется и в спектрах пламени медленно горящего магния, когда свечение пламени обусловлено температурной радиацией твердых частиц образующегося окисла. В случае вспышки магния молекулярный характер спектра проявляется совершенно отчетливо ввиду наличия в зоне горения газовой фазы MgO.

.Как упоминалось выше, некоторыми авторами колебательная структура была обнаружена также в спектрах температурного свечения («кандолюминесценции») других окислов и, в частности, у СаО и ZnO. Причем подобная структура отмечена и в спектрах фотолюминесценции тех же веществ. В связи с этим небезынтересно отметить, что недавно появилось сообщение о наличии колебательной структуры также в спектрах фотолюминесценции окисла магния, активированной хромом [7], которая была интерпретирована как комбинация электронного перехода в активаторе с колебаниями частиц решетки.

Таким образом, наличие тесного взаимодействия колебаний решетки с электронными переходами, ответственными за свечение, является, по-видимому, общим свойством твердых кристаллических тел, а возможность выявления и исследования в ряде случаев связанной с этим тонкой структуры спектров температурного свечения или люминесценции этих веществ кладет начало новой своеобразной ветви спектроскопии твердого тела.

ЛИТЕРАТУРА

1. N i с h о 1 s Е. L., Howes H. L., W ï 1 b e г D. T. Катодолюминесценция и люминесценция накаленных тел, Вашингтон, 1928.

2 Кудрявцева В. М. Температурная люминесценция ZnO и СаО. ДА?! АН СССР, 52, 585, 1946.

.4 Литвинова П. С. О колебательной структуре в спректрах ZnO. ЖЭТФ, 27, 636, 1954.

4. Пирс Р., Г е й д о н А. Отождествление молекулярных спектров. ИЛ, 1949.

5. Горбань А. Hj. Дипломная работа. Томскь политехнический ин-т, 1956.

(i. Соколов В. А. О некоторых особенностях теплового излучения. Изв. Томского политехнического ин-та, т. 86 (в печати).

7. Saksena В., Viswanthain S. Основная частота решетки MgO Ргос. Phys. Soc., В, 69 (2), 129, 1956.