CC BY
10ИЗВЕСТИЯ ВЫСШИХ УЧЕБНЫХ ЗАВЕДЕНИЙ
Т 49 (б) ХИМИЯ И ХИМИЧЕСКАЯ ТЕХНОЛОГИЯ 2006
УДК 621.311
P.O. Сироткин, О.С. Сироткин, С.Н. Иванова
О ХАРАКТЕРЕ ИЗМЕНЕНИЯ СООТНОШЕНИЯ КОВАЛЕНТНОЙ И МЕТАЛЛИЧЕСКОЙ СОСТАВЛЯЮЩИХ ГОМОЯДЕРНОЙ СВЯЗИ В МАТЕРИАЛАХ НА ОСНОВЕ СОЕДИНЕНИЙ S-, Р-, 0-ЭЛЕМЕНТОВ В ГРУППАХ И ПЕРИОДАХ ПЕРИОДИЧЕСКОЙ СИСТЕМЫ
(Казанский государственный энергетический университет)
E-mail: [email protected]
Показано, что изменение соотношений ковалентной и металлической составляющих гомоядерной связи соединений элементов для S-, р- и d-элементов имеет различный характер а группах и периодах Периодической системы.
В рамках единой модели химического взаимодействия [1], опирающейся на волновые функции обобществленных электронов и теорию резонанса Полинга [2], любой тип химической связи представляется сегодня как наложение на ковалентную компоненту либо только металлической (гомоядерная связь), либо ионной и металлической (гетероядерная связь). Тем самым подтверждается факт того, что все реальные химические связи имеют смешанный (промежуточный) характер между 2-мя или 3-мя предельными.
Целью настоящей работы является анализ характера изменения соотношения ковалентной (Ск) и металлической (См) составляющих гомоядерной химической связи соединений (в %) в группах и периодах Периодической системы (ПС), Для решения поставленной задачи необходимо количественно определить значения и соотношение компонент гомоядерной химической связи (Ск/См), Это можно сделать, используя формулы 1, 2 и 3» в которых Ск определяется через потенциал ионизации или электроотрицательность [3, 4] или через квантовохимические расчеты по методу Хартри-Фока-Рутана [1,5]:
Ск=к-х,% (1)
Ск=5,74-1, (2)
См=100 - Ск, % (3)
где % -электроотрицательность элемента, к - коэффициент, равный 25,3 в соответствии со значе-
нием х фтора (3,953), приведенным в уточненной шкале электроотрицательностей [6], отличающейся от шкал Полинга и Олреда-Рохова [2, 7] неповторяющимися значениями
ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ
Решение поставленной задачи с использованием вышеприведенных формул позволило получить Периодическую систему гомоядерных химических связей элементов и основных типов исходных (базовых) металлических и неметаллических соединений и материалов на их основе, представленную в таблице.
Приведенные в таблице данные свидетельствуют, что соотношение ковалентной и металлической составляющих гомоядерной химической связи соединений 5-, р- и ¿[-элементов и характер его изменения в группах и периодах Периодической системы оказывает прямое влияние на структуру и свойства веществ и материалов на их основе. В результате все гомоядерные соединения подразделяются на две основных структурных группы: металлы и неметаллы (низко-, олиго-, высокомолекулярные и полимерные тела), существующие в различных агрегатных состояниях (с увеличением Ск способность к существованию в газообразном состоянии увеличивается), образующих полиморфные модификации и обладающие в итоге соответствующими специфическими физико-химическими свойствами.
Периодическая система гхшоядерных химических связей элементов и основных типов исходных металлических и неметаллических соединений и материалов на их основе. Table, The Periodic System of homonuclear chemical bonds of elements and main types of original metallic and __nonmetallic compounds and materials on their basis._
Li** 23,42 76,57 Литий
2231 77,48 Ha-
K-M 20.67 79,33 Калий
19.50 8Q»49 Рубидии
1839 81,41
Цезий
39,69 6031
Бериллии
Щ,
3326 66,74 Магний
Сам 26.51 73,49 Кальций
Sr4 2431 75,69 Стронций
Вам 23,98 76,02 Барий
13
14
1 -обшначшме элемент 2<пгепеви ковапен-тосгм-Ск ,% Зчтепень ме!илличности-См,% 4- название элемента где м- металл
где п - степень полимеризации
12*3-мф1 юсгъ структуры
3
Зс** 32.25 67,75 Скандий
ум
30.36 69,64
La,v 30.15 69,85 Ла*гтан
TiM 35,62 64,38 Титан
33.14 66,86 Цирконий
Ht; 32.71 67,29 Гафний
V,
41.16
Ванадий
Nb*
36.43 63,57 Ниобий
«fi
Там 35,64 64,36 Татал
Сг
43.51 56,49 Хром
Мо« 38.71
61,29 Молибден
WM 38,48
61,52 Вольф-{там
7
Мпм 43.84 56,16 Марганец
Те«
4
58,46 Технеций
Re*
58,82 Рений
8
Fe« 44.02 55,98 Жеяезо
Ru.« 4151 58,48 Рулений
OsM 41Д1
58,79 Осмий
Со* 46.67 5333 Кобальт
Rh,
4422 55JH Родий
1г„ 4Ш 56,31 Иридий
О
Шч 46.80 53,20 Никель
Р4
Ш5 6U5 Палладий
а,
38.60 6U9
Платина
Си«
50,67 Меда
Ag* 39.11 60,89
Alt,, 38.43 6139
Золото
12
Zn„ 46.34 53,45 Цннк
42.12 57,88
Кадмий
Hg« 41,13 5S$4 Prytb
[ВУ
51.03 48,97 Бор
хг
15
[CI, 68.35 | 31,65 ! Углерод !
< ••
55,48 Алюминий
Ga* 4424 55,76 Галлий
hi* 43,64 56*36 Мидий
WJti
5021 49,73 Кремний
£0,54 Гфмайий
Sn* [Sn];
тк,
42.52
57,48 Таллий
Ph„ 44,98 55,02 Свинец
N: ■ 78.80 21,20 Азот
[П-Г Л 56.62 43,38 Фосфор
16
Qa
10,60
7
65.75 34,25 Сера
г еь
; 73.79 •26,21' : Хлор
As,, [Asf, 53.16 54Д9
Мышьяк
I
"Se]„,Sex 65.29 34,79 Селей
Biy 71.06
; 28,94
SbM [Sbf „ I
I
з 50.07
51,04 49,93
№
54,92 45,08 Тслур
h
5Ш
140,76
I
i I t
I ■ . . J 4 i
Bi,( 47.20 52,80 Висмуг
Po* 4938 50,62 Полоний
Aij 55.69
Рассмотрим изменение Ск, понимая при этом, что См изменяется одновременно с Ск в соответствии с формулой (3). Характер изменения Ск соединений з-элементов 1 и 2 групп ПС представлен на рис. 1.
5 6
Номер периода
Рис. 1. Изменение степени ко валентности для s-элементов 1
2 групп со 2-го по 6-й период ПС.
Fig, 1. The change in the covalent character for s-elements of groups 1 and 2 of periods from 2 to 6 of the Periodic System,
и
Анализ рис. 1 показывает, что при переходе от 2 периода к 6 периоду, начиная с 4 периода (К, Са) градиент изменения Ск уменьшается, приводя к появлению двух участков на рассматриваемых зависимостях. Это можно объяснить появлением у элементов 4 периода 3-е! подуровня (а затем, с 6 периода, и 5ч1 подуровня), препятствующего укорачиванию межъядерного расстояния при образовании химической связи. Как следствие, разница между значениями металлических радиусов (Км), и, соответственно, разница между значениями % и Ск в рассматриваемом ряду уменьшается [6-10]. Характер изменения Ск на двух рассматриваемых выше различных участках описывается соответствующими уравнениями для в-элемещ-ов 1 группы:
у,=-1,375-х+2б,325,
У2—-1,04-х+24,787, а для s-элементов 2 группы:
У|=-6,59-х+52923, у2=-1,265"Х+31,258
соответственно.
(4)
(5)
(6) (7)
С к, %
Номер периода
Рис.2. Изменение степени ков&нентности для р-элементов 13, 14, 15, 16, 17 групп со 2-го по 6-й период ПС.
Fig, 2. The change in the covalent character for p-elements of groups 13, 14 J 5/16, 17 of periods from 2 to 6 of the Periodic
System.
На рис, 2 представлена зависимость Ск гомоядерных связей соединений от номера периода для р-элементов. Из рис» 2 следует, что разница между значениями Ск связей, образуемых элементами 2 и 3, а также 4 и 5 периодов, значительно выше, чем соответствующая разница для связей, образованных элементами 3 и 4, а также 5 и 6 периодов. Это можно объяснить следующим образом. Соединения, образованные элементами 3 и 5 периодов, характеризуются тем, что размеры соответствующих радиусов (Rк - ковалентных радиусов для соединений с преобладанием Ск и Rм для соединений с преобладанием См) в них лишь ненамного меньше размеров соответствующих радиусов соединений аналогичных групп 4 и 6 периодов, соответственно. В то же самое время при сравнении Rk и Rm элементов 3 и 5 периодов с аналогичными радиусами 2 и 4 периодов соответственно можно видеть, что в данном случае разница значительно выше. Это можно объяснить тем, что в случае элементов 3 и 5 периодов появляются незаполненные 3-d и 5-d подуровни.
Естественно, что данные подуровни не участвуют в образовании химической связи ввиду отсутствия на них электронов, однако орбитали 3-d и 5-d подуровней занимают в пространстве определенный объем. Это ведет к тому, что разница Rk и Км между элементами 3 и 4, а также 5 и 6 периодов меньше, чем разница Rk и Rm элементов 2 и 3, а также 4 и 5 периодов соответственно. Например, у хлора ввиду отсутствия электронов на 3d-подуровне d-сжатие не происходит, в то время как у брома Зд-подуровенъ заполнен и d-сжатие имеет место. Это ведет к относительно небольшому увеличению Rk у брома по сравнению с хло-
ром и, как следствие, относительно небольшому уменьшению Ск. В 5 периоде у йода появляется 4ё-подуровень3 но этого недостаточно, 4ё-сжатие приводит к меньшему эффекту, чем Зй-сжатие, т.к. появляются незаполненные 4£-орбитали, следовательно, К.м немного возрастает и, соответственно, Ск уменьшается. В 6 периоде (А^ добавляется 4Г-сжатие и„ как следствие, Ск уменьшает ся в гораздо меньшей степени, чем у йода. В то же время рассмотрение гомоядерных связей для р-элементов 13-17 групп (Р2-В„) ПС, представленных на рис. 2, показывает, что изменение Ск по периодам наиболее заметно для соединений 2-го периода (Ск падает со 100% для Р2 до -51% для Вп) и наименее заметно - для ряда соединений 6-го периода А12 —Т12 (с -56% до -43% соответственно )- Это объясняется соответствующим характером изменения электроотрицательное™ элементов, образующих химическую связь. При этом рост электроотрицательности при переходе внутри периода от 13 к 17 группе объясняется увеличением притяжения все возрастающего числа внешних электронов к атомному остову. В то же время известно, что способность атомных остовов притягивать валентные электроны (т.е. электроотрицательность) тем меньше, чем сильнее внешние валентные электроны экранированы более глубоко лежащими электронами. В случае ряда от Р2 до Вп данное экранирование будет минимальным, а для ряда А12 -Т12 - максимальным, обеспечивая у последнего ряда повышение См по сравнению с соединениями элементов 2-го периода. Поэтому в первом случае рост числа внешних электронов будет оказывать большее влияние на % и, как следствие, на Ск,
Ск, %
Номер периода
Рис.3. Изменение степени швалентности для d-элементов 3, 4,5„ 12 групп со 2-го по 6-й период ПС.
Fig. 3. The change in the covalent character for d~elerrtents of groups 3,4, 5, 12 of periods from 2 to 6 of the Periodic System.
На рис. 3 приведены зависимости Ск га-моядерыых связей соединений от номера периода для ё-элементов 3, 4? 5 и 12 групп, характер которых в делом идентичен соответствующему характеру изменения Ск для б- и р-элементов. Аналогичные зависимости для ¿-элементов 6-11 групп не столь однозначны (данные по Ск для разных групп «перекрываются») и поэтому в данной работе не анализируются. Такая неоднозначность вышеуказанных данных может объясняться тем, что 6-11 группы включают в себя «действительно переходные» ё-злементы, в то время как группы соединений, образованные элементами 3, 4 и 5 групп близки по свойствам к з-злементам, а элементы 12 группы — к р-элементам,
ЛИТЕРАТУРА
1. Сироткин О.С. Начала единой химии. Казань: Изд. АН РТ "Фэн". 2003.252 с.
2. Полинг Л, Природа химической связи. М.: Госхимнздат. 1947. 462 с.
3. Сироткин О.С. Введение в материаловедение. Казань: КГЭУ, 2004. 184 е.
4. Сироткин О. С., Сироткин P.O. Об оценке степени ковалентности (металличности) связи в металлокова-лемтных моно- и полимерных соединениях- В межвуз. тематич, сб. научи, трудов «Строительные материалы на основе полимеров и неорганических вяжущих». Казань: КИСИ. 1992. 196 с.
5. Сироткин Q.C., Глухов ДЖ, Низамутдмжш P.P. // Изв. вузов. Химия и хим. технология, 2004, Т. 47, Вып. 8. С. 149-153,
6. Сироткин О.С, Сироткин P.O.., Трубачева A.M. // Жури, неорг. химии, 2005, Т\ 5.№1 С- 1-5.
7. Allred A.L., Rochow // i, inorg. Nucí. Chem. 1958. VoL5. N 1. P-264.
8. Григорович Металлическая связь и структура металлов. М.: Наука. 1988. 296 с .
9. Этат Дж. Элементы. М: Мир. i 933, 256 с,
10. Лидии P.A. и др. Основы номенклатуры неорганических веществ, М>: Химия. 1983. 112 с.
Кафедра материаловедения и технологии конструкционных материалов
К И. Гасанов
ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЙ СОЛЕЙ ПЛАТИНЫ (И) И ПАЛЛАДИЯ (И) С СЕРО- КИСЛОРОД И СЕРО-АЗОТСОДЕРЖАЩИМИ БИОЛОГИЧЕСКИ
АКТИВНЫМИ ЛИГ АНДАМИ
(Азербайджанский медицинский университет, НИЦ)
Изучены комплексообразующие способности платины (II) и палладия (II) с раз-личными серо-кислород и серо-азотсодержащими лигандами в различных сочетаниях их функциональных групп. При этом обнаружено, что при ком плексообразоваи и и немаловажную роль играют природа исходных солей металлов, рН-среды, природа растворителей и соотношение реагирующих компонентов, Определена фактическая дентатность тиодыуксусной„ тиодипропионовой кислоты, меркаптоэтанола и бис-р-гидроксиэтил сульфида. Обнаружено, что в ходе реакции у молекулы цистамииа происходит расщепление 5-5 связи и полученный депротонированпый меркамин вступает в комплексообра-зоваиие, В неводной среде расщепления 5-5 связи не происходит♦
Большой интерес к серо-карбоксил, серо-азот и серо* гидроксилсодержащим литандам объясняется, с одной стороны, тем, что они могут рассматриваться в качестве соединений, содержащих модельные биологически активные функциональные группы, а также могут указать пути
направленного синтеза координационных соединений платины (II) и палладия (И) с координационной сферой различной прочности.
Исследования координационных соединений платины, палладия а также некоторых й- элементов с хелатными лигандами, содержащими
