О динамическом компенсационном эффекте в катализе Текст научной статьи по специальности «Химические науки»

УДК 541.128; 544.431.6; 661.491

О динамическом компенсационном эффекте в катализе

В.Ф. ТРЕТЬЯКОВ, д.х.н,, проф., гл.н.с, А.М. ИЛОЛОВ, к.х.н., н.с. Р.М. ТАЛЫШИНСКИЙ, д.х.н., вед.н.с. Э.А. ГЮЛЬМАЛИЕВ, аспирант

Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН (ИНХС РАН) (Россия, 119991, Москва, Ленинский просп., д. 29)

Получено более общее по сравнению с кинетическим компенсационным эффектом (ККЭ) математическое выражение динамического компенсационного эффекта (ДКЭ) в катализе. Предложена классификация процессов по шкале: катализ, инициирование, индукция в зависимости от числа подвижных активных центров, образующихся под влиянием взаимодействия индуктора (или инициатора) каталитического процесса. Численным анализом показана чувствительность снижения активационного барьера при одновременном увеличении числа активных соударений. Расширено понятие «каталитическая система», которое наряду с катализатором и реакционной средой включает инициатор или индуктор.

Ключевые слова: инициирование, индукция, катализатор, резонанс, каталитическая система, реакционная среда.

где индукционный фактор

:(Ko + П!) =-± +1, 0 <Т< 1; (3) Kon! Ko n!

Если определить каталитическую систему как совокупность катализатора, реакционной среды и инициатора, то можно заметить, что в указанной системе скорость протекания реакции повышается не только за счет ускорения достижения равновесия. Скорость каталитического процесса в значительной мере возрастает и за счет внутренних цепных радикальных процессов на поверхности катализатора, приводящих к резкому возрастанию интермедиа-тов, перераспределяющих энергию между отдельными маршрутами и стадиями. Исторически начало этой динамической теории восходит к работам Н.Н. Семенова и В.В. Волькен-штейна.

Обычно при модифицировании катализаторов определенного типа щелочными или редкоземельными элементами наблюдается симбатное соотношение между фактором активных соударений Ко и энергией активации Е:

lnKo = a + bE, (1),

именуемое в классическом катализе кинетическим компенсационным эффектом (ККЭ). При отсутствии инициатора это уравнение именно так и проявляется при модифицировании катализаторов заданного типа, свидетельством чему являются многие работы [1]. В большинстве этих случаев

имеет место нарушение ожидаемого кинетического компенсационного эффекта в гетерогенном катализе, при котором обнаруживается симбатная связь между энергией активации и фактором соударений. Так, при наличии в системе инициатора, как будет продемонстрировано нами ниже, в выражение (1) должна вводиться поправка, связанная с комбинаторикой разветвленно-цепных процессов и дополнительными степенями свободы, которые эти цепные процессы привносят в катализ. Не следует полагать, что параметры а и Ь в полуэмпирическом выражении (1) напрямую связаны с уравнением Аррениуса. Эти параметры, как показывают многочисленные эксперименты, скорее связаны со структурными особенностями катализаторов.

Вклад индукции в каталитический процесс оказывает существенное влияние на эффективность каталитической системы и зависит от интенсивности образования инициирующих радикалов, что определяется в первом приближении индукционно-каталити-ческим факториальным выражением динамического компенсационного эффекта (ДКЭ):

In Ko = — + bE индуцированный

У катализ, (2)

Kc¡ - число активных соударений в катализе; п - число активных мобильных частиц на поверхности катализатора; п! - фактор активных разветвлений в цепном превращении (динамический фактор соударений разветвленного цепного индукционного процесса).

Уменьшение значения ¥ от 1 до 0 отражает усиление индукции в катализе:

¥ = 1 - 0,2 - классический гетерогенный катализ;

¥ = 0,04 - 0,02 - инициирование;

¥ < 0,01 - индукция.

Численное значение п! зависит от степени разветвленности цепного процесса при зарождении радикалов развития цепи и гибели радикалов и имеет ту же размерность, что фактор соударений катализа Kо.

При п! >> Kо выражение, отражающее вклад индукции в катализ, упрощается: ¥ = 1 и выражение ДКЭ вырождается в ККЭ.

В табл. 1 наглядно прослеживается влияние инициированного процесса на поверхности катализатора на ак-тивационный барьер с увеличением интенсивности соударений.

Численным анализом ДКЭ процесса каталитического превращения этанола в дивинил [2] в ключевом маршруте образования дивинила нами установлено, что с увеличением числа активных частиц в ходе разветвленного процесса достигается одновременное снижение энергии активации и повышение значении фактора соударений за счет индукции или инициирования. Кинетические испытания по обнаружению ДКЭ проводились при 410 °С, объемной скорости этанола 3 ч-1 на катализаторе ЦАК-16 [2] с подачей пероксида водорода в различных концентрациях, подвергнутого излучению СВЧ диапазона. В табл. 2 приведены экспериментальные результаты.

Как видно из табл. 2, в диапазоне концентраций пероксида водорода 0,4-,5 % масс., прослеживается сим-батное изменение кинетических пара-

метров на фоне повышения конверсии этанола и селективности по дивинилу.

С увеличением К0 и развитием цепного процесса (п от 1 до 12) энергия активации Е монотонно растет до значений разветвления п = 3. В области значений п = 4-6 наблюдается переход через максимум энергии активации при п = 5, а далее в соответствии с выражением ДКЭ проявляется монотонное снижение активационного барьера до Е = 14 034 Дж при п = 12.

Как видно из численного анализа при выбранных значениях констант а и Ь, зависящих от наноразмерных (структурных) характеристик катализатора, под влиянием инициатора или индуктора при увеличении числа мобильных частиц п в системе от 1 до 12 динамический фактор ¥ достигает своего минимума примерно при п = 9-10. Затем формально действие ДКЭ сохраняется, но ограничение чувствительного предела свидетельствует о снижении вероятности реализации очень высокой степени раз-ветвленности радикально-цепного процесса. В то же время отметим, что на катализаторе, характеризуемом другими наноструктурными свойствами (другими численными значениями констант а и Ь), фактор ¥ может продолжать численно резко снижаться вплоть до п = 12. В общем случае чувствительный интервал варьирования степени разветвленности, зависящей от числа образующихся мобильных частиц в системе, зависит от природы катализатора, индуктора и реакционной среды, то есть от каталитической системы в целом.

Иначе говоря, от наноразмерных свойств поверхности гетерогенного катализатора, от степени его приближения к молекулярному катализатору, зависит в итоге позитивный динамический эффект влияния индукции в катализе. Отсюда становится вполне объяснимым преимущество ферментативного катализа и вытекает необходимость развития биомиметики для совершенствования гетерогенно-ка-талитических систем и гомогенных катализаторов.

Следует также отметить в методическом плане при проведенном численном анализе, что от шага изменения Ко и п зависит монотонность влияния на потенциальный барьер их соотношения. Для более глубокого анализа требуется шаг изменения Ап сократить до 1. Дифференциальное решение ДКЭ невозможно, поскольку функции и аргументы в этом выражении должны быть непрерывными, что исключено по определению, по-

Таблица 1

Численный анализ динамического компенсационного эффекта в катализе при наличии инициирующего или индукционного влияния

% масс. в этаноле ¥ E 1п^ а Ь п п!

0 1,00000 25497 7,6 2100 0,0005 0,0003 1 1

0,2 0,50000 26076 7,8 2500 0,0005 0,0003 2 2

0,4 0,17000 26677 8,0 3000 0,0005 0,0003 3 6

1 0,04200 27255 8,2 3600 0,0005 0,0003 4 24

1,2 0,00860 27615 8,3 4200 0,0005 0,0003 5 120

1,3 0,00159 27341 8,5 5000 0,0005 0,0003 6 720

1,4 0,00038 24347 8,6 5600 0,0005 0,0003 7 5040

1,5 0,00019 20151 8,7 6200 0,0005 0,0003 8 40320

1,6 0,00015 18066 8,9 7000 0,0005 0,0003 9 362880

1,7 0,000125276 16653 9,0 8000 0,0005 0,0003 10 3628800

1,9 0,000111136 15353 9,1 9000 0,0005 0,0003 11 39916800

2 0,000100002 14034 9,2 10000 0,0005 0,0003 12 479001600

Таблица 2

Влияние пероксида водорода, подвергнутого облучению СВЧ

Концентрация пероксида водорода, % масс. Конверсия этанола,% Селективность по дивинилу,% Ко Е

0,4 42 50 2800 24543

1 44 52 3500 26542

1,2 46 53 4000 27590

1,3 47 54 5200 27341

1,4 48 55 5400 27000

1,5 50 55 5800 27100

скольку число комбинаций не может быть дробным числом. Оно дискретно. В связи с этим для более строгого решения задачи возможно только квантование выражения ДКЭ с использованием квантово-химических расчетов по изменению энергии. Но уже при простом численном анализе динамического компенсационного эффекта в катализе мы убедительно доказали возможность расширения понятия ККЭ до уровня ДКЭ, являющегося более общим выражением, из которого вытекают частные случаи.

Таким образом, при резком возрастании промежуточных частиц, вызванных действием инициатора, можно создать каталитическую систему, включающую катализатор, инициатор и реакционную среду, в которой достигается одновременно снижение активационного барьера и увеличение фактора соударений, что, собственно, и объясняет синер-гетические эффекты, именуемые, как оговаривалось выше, резонансными, туннельными эффектами, или автокатализом.

На самом деле достаточно принять во внимание новую феноменологию, связанную с определением каталитической системы, сочетающей в себе катализатор, реакционную среду и инициатор, как все сложно объяснимые факты в гетерогенном катализе находят свое логичное объяснение. Именно инициатор обеспечивает работу по ускорению медленных стадий за счет резкого увеличения в системе промежуточных активных центров (поверхностных радикалов), которые в сочетании с катализатором ускоряют процесс в целевом направлении, но не по механизму действия классического катализатора, а за счет высвобождения свободной энергии каталитического резонанса.

Следует при этом иметь в виду, что механизм действия инициатора достигается его полифункциональным действием, которое было замечено нами в работах по инициированию превращений метанола в формальдегид и этанола в дивинил [3-7].

С помощью предложенной нами факториальной формулы можно до-

вольно легко оценить вклад инициирования или химической индукции в катализ.

С применением метода математической индукции [8] видно, что выражение ККЭ вытекает из этого более общего математического выражения динамического компенсационного эффекта, откуда следует, что ККЭ является частным случаем ДКЭ, когда в каталитической системе отсутствует химическая индукция (химическое сопряжение), то есть эффект по ускорению процесса сводится к действию только самого катализатора.

Нетрудно заметить, как отмечалось выше, что при п = 1 общее выражение динамического компенсационного эффекта (ДКЭ) вырождается в обычное выражение кинетического компенсационного эффекта (1).

Величина коэффициента Ь зависит от природы катализатора, в частности от наноразмерности поверхности, о чем подробно изложено в работе [9].

Физический смысл факториально-го слагаемого в выражении ДКЭ сводится к влиянию индукции в катализе. В нем, собственно, и проявляется синергизм, обнаруживаемый при сочетании кинетического и индукционного факторов в катализе:

a ¥

Ko

1 ' n!

^a:

n! + K0

n!Ko

(7)

где

Ko

Инициирование пероксидом водорода превращения этанола в дивинил на катализаторе ZnO/yAl2O3

/ N П /~\

h-o-o-h i -а / v

Плоскость инициатора

п„ Ga,

GaR

/>4

"V©

\ Плоскость реакционной среды \ и катализатора

H2O2 +*OH —»-H.O + HO?

Ko

n!

(8)

- доля одного столкновения

молекул реагентов с активными центрами катализатора в общем числе

эффективных соударений; — - доля

n!

одного соударения за счет комбинации активных подвижных радикалов инициатора (или индуктора) в общем числе возможных разветвлений цепного процесса соответственно.

Таким образом, факториал (n!) определяется как число возможных комбинаций активных столкновений при взаимодействии подвижных радикалов инициатора или индуктора (типа •ОН и НО*2) с активными центрами поверхности с образованием промежуточных частиц типа Z^OH ZHO2 при развитии цепного процесса.

Численное значение коэффициента а зависит как от степени вклада гомогенной составляющей в цепной процесс при инициировании или индукции, так и от степени влияния индукции при миграции подвижных поверхностных радикалов.

Обнаруживаемые в работах [10-19] резонансные явления в катализе, а также колебательные явления, от-

*OH + 'OH

O + H2O

крытые в реакциях Белоусова-Жабо-тинского [11], зависят от пропорции вклада кинетического и индукционного факторов в формуле (3), выраженного суммой

1 1

I/

H-O-O-H

При ферментативном катализе вклад индукции значителен, из чего следует и высокая селективность этих процессов. Число п и соответственно п! достигают высоких значений.

Гетерогенный и гомогенный катализ требуют искусственного введения инициаторов, хотя в некоторых случаях сама среда вырабатывает инициаторы, что приводит к явлениям, обозначенным исследователями как автокатализ.

Обратим внимание также на то, что при п = 1 (при отсутствии влияния индукции на катализ), что характерно для проявления ККЭ:

—♦ 1А,

К п! )

В итоге можно полагать, что отмеченная в литературе возможность снижения активационного барьера в катализе путем туннельного эффекта через другие стадии легко объяснима на основе предложенного нами выражения ДКЭ (1-3).

Энергетический резонанс, возникающий при совмещении действия катализатора и инициатора в каталитической системе можно представить в виде диаграммы (рис. 1).

Параллельные превращения перок-сида водорода и этанола, вызванные индукцией или инициированием целе-

у////// Z

вой реакции, наглядно отображаются на диаграмме энергия Е - координаты каталитической реакции (X, У) в трехмерном пространстве. Превращение этанола с понижением значений барьеров в стадийной схеме протекает в плоскости Е7Х, а индукционные (инициирующие) превращения пе-роксида водорода - в плоскости Е7У. Энергетическое сопряжение плоскости целевой реакции и плоскости превращения индуктора осуществляется по оси энергии (У). При этом следует полагать, что число энергетических барьеров, вызванных активными мобильными частицами в инициирующей плоскости, может быть значительно больше, чем число барьеров в плоскости реакции образования дивинила (С4Н6).

Диаграмма виртуально отображает снижение активационного барьера в альдегидном механизме превращения этанола в дивинил (плоскость Е7Х) и распад пероксида водорода под влиянием катализатора по стадиям образования гидроксильных, пероксидных групп и атомарного кислорода (плоскость Е7У):

Н202 ^ •ОН + •ОН;

Н2О2 + •ОН ^ Н2О + НО2;

Н^2 ^ О + Н2О.

Разрыв кислородных связей в пе-роксиде водорода, вероятно, происходит за счет вращательного момента при возникновении пары сил в присутствии центров катализатора 7.

Поворотом плоскости инициирования вокруг энергетической оси можно проиллюстрировать совмещение плоскости энергии инициирующей (Е7У) и основной (Е7Х) реакций в единую

Рис. 1

Е

C2H5OH

X

Z

Y

1

плоскость. По-видимому, благодаря интерференции энергий сопряженных реакций и возникает резонанс энергий с изменением наноразмер-ности каталитической поверхности. В результате совмещение эндотермической реакции дегидрирования с инициирующей реакцией образования гидроксильных и пероксидных радикалов и приводит, с нашей точки зрения, к наблюдаемому на опыте динамическому компенсационному эффекту, когда одновременно резко увеличивается фактор соударений на фоне снижения энергии активации основного процесса.

На поверхности молекула перокси-да водорода, попадая в пространство между доменами сдвоенного центра ZZ, благодаря вращательному скручиванию связи О—О разрывается на две гидроксильные группы, которые либо формируются в форме радикалов, уходящих в газовый объем, либо гидроксилируют поверхность.

Таким образом, вращение молекулы пероксида водорода вокруг своей оси является, по всей вероятности, причиной разрыва О—О связи и образования гидроксильного радикала, который является источником модифицирования поверхности катализатора и увеличением его нанораз-мерности [9]. В итоге, обладая тремя функциями, пероксид водорода индуцирует в каталитической системе ДКЭ. Этими функциями, как известно из более ранних работ [2, 6], являются инициирующая, модифицирующая и регенерирующая функции. За инициирование ответственны центры, содержащие пероксидные радикалы, за модифицирование и селективность -гидроксилированные центры катализа и, наконец, за саморегенерирующие свойства отвечают окисленные благодаря молекулам пероксида водорода и атомарному кислороду центры катализатора. Приведенная нами энергетическая диаграмма наглядно отражает возникающий при вращении плоскости инициатора вокруг энергетической оси индукционный эффект в гетерогенном катализе.

Отметим также, что, несмотря на малую концентрацию в реакционной системе молекул инициатора и частиц, полученных из него, все они распределяются на каталитической поверхности, создавая эффект рычага, оказывающего, подобно эффекту индукции в физике, сильное влияние на основной процесс. Этот эффект достигается благодаря совмещенному действию катализатора и инициатора. При отсутствии катализатора принци-

пиально невозможен распад перокси-да водорода на радикалы, а без инициатора невозможен ДКЭ.

Наблюдаемый эффект может быть значительно усилен применением СВЧ-излучения, направленного на катализатор, содержащий нормированный алюминий и включающий в свой состав композицию Al2O3/Al, полученную микроволновым воздействием в ходе синтеза катализатора, как это было убедительно доказано в работе

[18]. Детальное обоснование гипотезы возможно с привлечением кванто-во-химических расчетов на основании полученных кинетических результатов

[19].

О селективности разложения пероксида водорода

Соотношение между скоростями обычного и радикального разложения пероксида водорода по реакциям H2O2 ^ •OH + •OH радикальное H2O2 ^ H2O + O обычное зависит от природы катализатора (обратная связь индукции с катализом) и от условий, в которых протекает процесс. Поэтому селективный выход радикалов может существенно меняться под воздействием температуры, наличия СВЧ или ультрафиолетового облучения реакционного пространства.

Влияние СВЧ на разложение перок-сида водорода изучено в работе [13]. При изучении воздействия право- и левостороннего спиновых полей постоянного магнита авторы показали возможность усиления обычного разложения пероксида водорода на воду и атомарный кислород. Из этих данных можно сделать вывод о возможности управления селективностью разложения пероксида водорода с целью интенсификации разложения его на гидроксильные радикалы при соответствующем уменьшении выхода атомарного кислорода.

Нами в работах [2-7] доказана полифункциональность действия перокси-да водорода в каталитических процессах, которая сводится как минимум к трем явлениям. Это регенерирующая, модифицирующая и инициирующая функции, связанные с образованием гидроксильных поверхностных радикалов и их последующим взаимодействием с атомарным водородом, образующимся при простом разложении пероксида водорода на атомарный кислород и воду:

H2O2 ^ 2^OH способствует динамическому гидроксилированию (модифицированию) поверхности и блокированию образования кокса;

Рис. 2

Общие признаки проявления катализа в природе и технологии:катализатор, индуктор, реакционная среда (каталитическая система)

H2O2 ^ H2O + O (частичный выжиг кокса образующимся атомарным кислородом и участие в образовании инициирующего радикала HO^);

•OH + O ^ HO*2 (инициирование маршрутов образования целевого продукта).

При линейной комбинации двух последних реакций атомарный кислород исключается из схемы превращений:

H2O2 + •OH ^ HO2 + H2O.

Эта реакция термодинамически более обоснована, и основанием для ее протекания является отсутствие данных ЭПР по обнаружению атомарного кислорода, который либо является «боденштейновским продуктом», скорость накопления которого в системе равна 0, либо время его жизни чрезвычайно мало по сравнению с другими активными частицами.

О наличии гидроксильных радикалов в гетерогенном катализе при использовании пероксида водорода свидетельствуют работы Климовой, Нагиева, включая наши исследования [2-7, 14, 15].

Кроме пероксида водорода в качестве инициаторов используются также и иные давно отмеченные перекисные соединения в каталитическом органическом синтезе, например перекись метила, перекись этила, гидроперекись изопропила, гидроперекись третичного бутила.

Совокупность всех перечисленных работ с позиции ДКЭ свидетельствует о комбинированном действии катализатора и инициатора, что меняет наши представления и интерпретацию экзотических явлений в гетерогенном катализе и позволяет обобщить ката-

литическое действие независимо от природы самого катализа (гетерогенного, гомогенного или ферментативного). Во всех случаях проявляется каталитическая система, включающая инициатор.

Идея настоящей публикации заключается в утверждении того факта, что в реальном катализе имеет место динамический компенсационный эффект (ДКЭ), выраженный в первом приближении предложенной нами формулой (2) и соответственно в том, что составными частями каталитической системы, независимо от природы катализа, являются катализатор, реакционная среда и индуктор.

Классификация процессов в катализе показана на рис. 2.

Из рис. 2 видно, что обобщение катализа возможно не по катализаторам, а по каталитической системе, имеющей общие признаки, независимо от природы катализа (ферментативной, гомогенной или гетерогенно-каталитической).

Шкала, по которой тестируется вклад инициирования (или индукции) в катализ, оценивается значением числа разветвлений п!, вызванных образующимися из инициатора подвижными активными радикалами в цепных превращениях. Это число определяет возможные комбинации столкновения мобильных радикалов между собой и с активными центрами в каталитической системе, то есть во всем объеме катализатора и реакционного пространства в целом:

п = 1-3 катализ ¥ = 1 - 0,2 4 < п < 6 инициирование ¥ = 0,04 - 0,02 7 < п < 12 индукция ¥ < 0,01

Из выражения ДКЭ следует, что с увеличением кинетического фактора активных соударений (Ко) повышается активационный барьер (Е) в обычном катализе (при отсутствии вклада в него индукции). Напротив, наличие индукционной составляющей способствует снижению барьера за счет работы по перераспределению энергии мобильными радикалами в многомаршрутной системе и повышению селективности в целевом направлении.

Иерархия приведенной шкалы классификации в каталитических реакциях предполагает, что каждый следующий уровень включает предыдущий. Так, инициирование осуществляется в сочетании с катализом, а индукция в сочетании с инициированием и катализом.

Другими словами, ККЭ - частный случай проявления ДКЭ.

Влияние наноразмерного и индукционного факторов на резонанс при ускорении каталитического процесса можно наглядно отразить схемой

Резонансная энергия

Индукционный фактор - Наноразмерный фактор

¥ I

Из этой схемы видно взаимное влияние структурных и энергетических характеристик каталитической системы на катализ.

О классификации химических процессов с позиций вклада цепных превращений

Согласно многочисленным источников, в цепных гомогенно-каталитических реакциях образование активного центра является медленной стадией в кинетике процесса. Проанализируем степень универсальности этого обобщения с позиций кинетики цепных превращений в гетерогенном катализе, ферментативном катализе.

В принципе можно рассмотреть проблему через условную классификацию цепных, каталитических и сопряженных процессов с учетом вклада цепных процессов в их кинетику:

1. Цепные процессы. Скорость образования продукта больше скорости образования активного центра (скорости инициирования цепи) в V раз (V -длина цепи)

2. Ферментативный катализ. Скорость образования активного центра катализатора больше скорости образования продукта.

3. Гомогенный катализ. Скорость образования активного центра катализатора соизмерима со скоростью

образования продукта, и этот активный центр присутствует в системе заранее.

4. Гетерогенный катализ. Скорость образования активного центра катализатора меньше скорости образования продукта, и этот активный центр формируется под влиянием реакционной среды.

5. Катализ плюс инициирование(или сопряжение), иначе индукционный катализ, приближается по механизму к ферментативному катализу (п. 2).

Приведенные нами в первом приближении классификации кинетические характеристики относительного влияния цепных превращений в катализе условны и требуют обсуждения и уточнения. Но в итоге при тщательном аналитическом обзоре мы должны получить объективную классификацию всех указанных типов химических процессов.

Гомогенный катализ по агрегатному состоянию и некоторым признакам приближается к ферментативному катализу. Но в сочетании с индукцией гетерогенный катализ тоже может приблизиться к биологической природе. Во многом это зависит от эффективности управления цепными превращениями индуктора или инициатора.

Обратим внимание, что в гетероген-но-каталитической системе переход от ККЭ и ДКЭ сопровождается сменой симбатности между кинетическими параметрами на антибатность. Отсюда возникает более широкий философский вывод о компенсационном равновесии между пространством и материей, находящейся в этом пространстве, и в частности между энтропией активированного комплекса и числом активных частиц при резонансном каталитическом сопряжении [14], о котором говорил Т.М. Нагиев в своих работах, развивающих теорию Семенова, Шилова, Воеводского и Волькенштейна.

Детальное развитие изложенной идеи на углубленном количественном уровне возможно с применением квантово-химического анализа индукционного резонанса в катализе и уточнением формулы ДКЭ [16-19]. Н0Х

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

1. Буданов В.В. Компенсационный эффект в кинетике химических реакций и определение возможности его существования // Химия и химическая технология. 2009. Т. 52. № 8. C. 23-27.

2. Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Илолов А.М. и др. Инициированное превращение этанола в дивинил по реакции Лебедева // Нефтехимия. 2014. Т. 54. № 3. С. 195-101.

3. Третьяков В.Ф, Илолов А.М., Талышинский Р.М., Французова Н.А. Изучение сопряженного каталитического дегидрирования метанола в формальдегид в присутствии пероксида водорода // Вестник МИТХТ. 2009. Т. 4. С. 83-87.

4. Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М., Лермонтов А.С.Способ получения формальдегида. Патент РФ № 2404959, опубл. 2009.

5. Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. // Термодинамический анализ возможности сопряженного неокислительного дегидрирования метанола в формальдегид // Нефтехимия. 2009. Т. 49. № 2. С. 1-4.

6. Илолов А.М., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. Каталитическое дегидрирование метанола в формальдегид в присутствии пероксида водорода // Нефтепереработка и нефтехимия. 2010. № 1. С. 35-39.

7. Третьяков В.Ф., Хаджиев С.Н., Талышинский Р.М., Максимов А.Л., Илолов А.М. Способ получения дивинила. Патент РФ № 02459788, опубл. 2010.

8. Шень А. Математическая индукция. 3-е изд., доп. - М.: МЦНМО, 2007. 32 с.

9. Хаджиев С.Н. Наногетерогенный катализ - новый сектор нанотехнологий в химии и нефтехимии (обзор) // Нефтехимия. Т. 51. № 1. 2011. С. 3-16.

10. Корзухин М.Д. Колебательные процессы в биологических и химических системах / Под ред. Г.М. Франк. - М., 1967. 231с.

11. Белоусов Б.П. Периодически действующая реакция и ее механизм. Автоволновые процессы в системах с диффузией: Сб. - Горький. Изд-во ГГУ, 1951. 76 с.

12. Жаботинский А.М. Концентрационные колебания. - М.: Наука, 1974. 179 с.

13. Бакуров Н.П., Автономова Е.Н., Загрядский В.А., Бакуров О.Н. Влияние спина ядра водорода на кинетику разложения пероксида водорода // Вестник Тверского государственного технического университета. Вып. 14. - Тверь. 2009. С. 109-112.

14. Нагиев Т.М. Взаимодействие синхронных реакций в химии и биологии. -Баку: ЭЛМ, 2001. 404 с.

15. Климова В.А. Физико-химические принципы выбора катализаторов и температурных параметров синтеза бутадиена-1,3 // Межвуз. сб. науч. ст. - Волгоград, 2010. № 2. С. 72-76.

16. Блохинцев Д.И. Основы квантовой механики. Изд. 5-е, пере. - М.: Наука, 1976. 664 с.

17. Гольданский В.И., Трахтенберг Л.И., Флёров В.Н. Туннельные явления в химической физике. - М.: Наука, 1986. 296 с.

18. Литвишков Ю.Н., Третьяков В.Ф., Талышинский Р.М. и др. Синтез пористого А1/А1203 - носителя катализатора, стимулируемый электромагнитным излучением СВЧ-диапазона // Катализ в промышленности. 2012. № 1. С. 69-74.

19. Третьяков В.Ф., Гульмалиев A.M., Талышинский Р.М. и др. Квантово-хими-ческий анализ реакций в процессе получения дивинила из этанола / НИПИ «Нефтегаз» (СОКАР) // Сб. науч. тр. 2015. Т. 4. С. 69-74.

ABOUT DYNAMIC COMPENSATION EFFECT IN THE CATALYSIS

Tretyakov V.F., Dr.Sci. (Chem.), Prof., Chief Researcher Ilolov A.M., Cand. Sci. (Chem.), Researcher Talyshinsky R.M., Dr.Sci. (Chem.), Leading Researcher Gyul'maliev E.A., Post-graduate student

A.V. TopchievInstitutof Petrochemical Synthesis (TIPS RAS) (29, Leninskiy prosp., 119991, Moscow, Russia)

ABSTRACT

More general is received in comparison with the kinetic compensation effect (KCE) mathematical expression of the dynamic compensation effect (DCE) in a catalysis. Classification of processes by a scale is offered: a catalysis, initiation, induction depending on number of the mobile active centers which are formed under the influence of interaction of the inductor (or the initiator) catalytic process. The numerical analysis of decrease in an activation barrier at simultaneous increase in number of active impacts is carried out. The concept catalytic system which, along with the catalyst and the reactionary environment, the initiator or the inductor includes is expanded. Keywords: initiation, induction, catalyst, resonance, catalytic system, reactionary environment

REFERENCES

1. Budanov V.V. Compensation effect in kinetics of chemical reactions and definition of possibility of its existence. Chemistry and chemical technology. 2009. T. 52. № 8. P. 23-27.

2. Tretyakov V.F., Talyshinsky R. M., Ilolov A.M., Maximov A.L., Hadzhiyev S.N. // Initiated transformation of ethanol into a divinyl on Lebedev's reaction. // Petrochemistry. 2014. T .54. No. 3. P. 195-206.

3. Tretyakov V.F, Ilolov A.M., Talyshinsky R.M., Frantsuzova N.A. // Studying of the interfaced catalytic dehydrogenation of methanol in formaldehyde in the presence of hydrogen peroxide // Lomonosov Moscow State University of Fine Chemical Technologies Bulletin. 2009. T. 4. P. 83-87.

4. Ilolov A.M., Tretyakov V.F., Talyshinsky R.M., Ilolov A.M. formaldehyde manufacture. Patent Russian Federation No. 2404959. 2009.

5. Ilolov A.M., Tretyakov V.F., Talyshinsky R.M. // Thermodynamic analysis of possibility of the interfaced not oxidizing dehydrogenation of methanol in formaldehyde // Petrochemistry. 2009. T. 49. No. 2. P. 1-4.

6. Ilolov A.M., Tretyakov V.F., Talyshinsky R.M. // Catalytic dehydrogenation of methanol in formaldehyde in the presence of hydrogen peroxide. // Oil processing and petrochemistry // 2010. No 1. P. 35-39.

7. Tretyakov V.F., Hadzhiyev S.N., Talyshinsky R.M., Maximov A.L., Ilolov A.M. Way of butaduene manufacture. Patent Russian Federation No. 02459788, publ. 2010.

8. Shen A. Mathematic induction. 3rd prod. Moscow. 2007. 32 p.

9. Khadzhiev S.N. // Nanoheterogeneous catalysis - new sector of nanotechnologies in chemistry and petrochemistry (review) // Petrochemistry of T. 51 No 1. 2011. P. 3-16.

10. Korzukhin M. D. Oscillatory processes in biological and chemical systems / Editions G.M. Frank., M., 1967. 231 p.

11. Belousov of B. P. Periodicheski the operating reaction and its mechanism. Collection of scientific works: Autowave processes in systems with diffusion. Gorky: Publishing house of GGU. 1951. p. 76.

12. Zhabotinsky A.M. Concentration fluctuations. M.: Science. 1974. 179 p.

13. Bakurov N.P., Avtonomova E.N., Zagryadsky VA., Bakurov O.N. Influence a hydrogen kernel back on hydrogen peroxide decomposition kinetics. // Bulletin of the Tver state technical university. Tver. 2009. V. 14. P. 109-112.

14. Nagiyev T.M. Interaction of synchronous reactions in chemistry and biology. - Baku: ELM. 2001. 404 p.

15. Klimova V.A. // Physical and chemical principles of a choice of catalysts and temperature parameters of synthesis of butadiene-1,3 // Interuniversity collection of scientific articles. Volgograd. 2010. № 2. P. 72-76.

16. Blokhintsev D.I. // Bases of quantum mechanics // 5 prod. M.: Science. 1976. 664 p.

17. Goldansky V.I., Trakhtenberg L.I., Crapes V.N. Tunnel phenomena in chemical physics. M.: Science. 1986. 296 p.

18. Litvishkov Yu.N., Tretyakov V.F., Talyshinsky R.M., Efendiev M.R., Guseinova E.M., Shakunova N.V., Muradova P.A. // Synthesis of porous Al/Al2O3 -Catalyst carrier, stimulated by the electromagnetic radiation of microwave range // Catalysis in the industry, 2012. No 1. P. 69-74.

19. Tretyakov V.F., Gyulmaliev A.M., Talyshinsky R.M., Budnyak A.D., Babaev E.R. // Quantum chemical analysis of reactions in divinyl from ethanol process // ELM Azerb. Proceedings Science works. 2015, V 4. P. 69-74.