CC BY
50
9
G tir в X № в химии и химичесгай технологии. Том XXIV. 2010. №4(109)
УДК 621.891.893
A.П. Краснов, Н.Н. Тихонов, Л.Ф. Клабукова, О.В. Афоничева, Н.С. Гаврюшенко,
B.Г. Булгаков
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия. Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова РАН (ИНЭОС РАН), Москва, Россия.
Центральный научно-исследовательский институт травматологии и ортопедии им. Н.Н. Приорова Федерального агентства по высокотехнологичной медицинской помощи, Москва, Россия.
АНТИФРИКЦИОННЫЕ СВОЙСТВА СВЕРХВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНОГО ПОЛИЭТИЛЕНА, ПЛАСТИФИЦИРОВАННОГО а-ТОКОФЕРОЛОМ
Investigation of the anti-frictional properties of ultra high molecular weight polyethylene (UHMW PE) plasticated with а-tocopherol was made. It was finded that adding а-tocopherol into UHMW PE leads to decreasing of friction coefficient under high loading.
Проведено исследование антифрикционных свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ), пластифицированного а-токоферолом. Обнаружено, что введение в СВМПЭ приводит к снижению коэффициента трения при высокой высокой нагрузке.
В последнее десятилетие, всплеск исследований свойств сверхвысокомолекулярного полиэтилена (СВМПЭ) и процессов его модификации связан, в основном, с медицинской тематикой - созданием искусственных протезов суставов человека, скелет которого целиком состоит из различных типов сочленений шарнирного типа. Основной проблемой, возникающей при их эксплуатации, является износ, обусловленный трибохимическими процессами, приводящий к отделению мельчайших частиц - результата дест-рукционно-структурирующих процессов, включая окисление полимерных цепей. Эти продукты представляют большую опасность для протеза и здоровья пациента, и могут привести к хроническому воспалению и остеолизу [1]. Износ типичных бедренных протезов происходит неизбежно со средней скоростью примерно 0,1 мм в год, с образованием миллиардов частиц [2].
Другой вид механической деструкции - расслоение, часто наблюдающееся в коленных компонентах, обусловлено подповерхностным напряжением, которое может привести к образованию и распространению трещин, перемещению больших пластов (>0.5 мм) и разрушению протеза.
Износ и расслоение зависят от многих механических и химических факторов, таких как конструкция имплантата, природа компонентов, устойчивость в напряженном состоянии, а также молекулярная масса и надмоле-куляпная структура. В частности, молекулярная структура СВМПЭ может быть изменена высокоэнергетическими УФ и рентгеновским излучением, нагреванием или механическими способами. Высокая энергия может разрушить С-С связи полимера, что приведет к ухудшению его химических и физических характеристик, и инициировать цепную реакцию с образованием свободных радикалов. Было показано, что окисление СВМПЭ приводит к увеличению его износа в имплантатах. [3] На примере коленного импланта
С 1Ь 6 X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 4 (109)
было показано, что окисление СВМПЭ благоприятствует расслоению.[4] Более того, соединительная ткань вокруг окисленных компонентов содержит больше осколков и гигантских клеток, по сравнению с неокисленны-ми.[5]
В последние годы различные исследовательские группы [6-8] начали разрабатывать простой метод повышения термоокислительной стабильности СВМПЭ - использование липофильной, биосовместимой, антиоксидантной, противовоспалительной и недорогой добавки к СВМПЭ - а-токоферола (витамина Е). Химическая природа термоокислительной стабилизации □токоферолом основана на способности этого соединения легко вступать во взаимодействие с перикисными и гидроперикисными группами с образованием устойчивого радикала. Добавление витамина Е к исходному или сшитому СВМПЭ предотвращает окисление и расслоение полимера, увеличивает его долговечность, устойчивость к трещинам без нанесения ущерба его биосовместимости.
В данной работе проводилась оценка трибологических свойств новых биосовместимых, антифрикционных материалов на основе СВМПЭ с применением технологии сверхкритической среды диоксида углерода (ск.ССЬ) для целей биомедицинской трибологии. Особенность модификации СВМПЭ заключается в обработке исходного порошка сверхкритическим диоксидом углерода, с последующим вводом в массу полимера а-токоферола. В работе использовался как исходный СВМПЭ, так и СВМПЭ, модифицированный сверхкритическим диоксидом углерода (ск. ССЬ).
В качестве базового материала для исследований был выбран СВМПЭ марки GUR 4120 фирмы Ticona® (США). Введение а-токоферола в массу СВМПЭ осуществляли в среде этанола. Образцы были получены методами прямого компрессионного прессования при температуре 190С. Для исследования температуры, возникающей при трении образцов, использовали машину торцевого трения типа И-47К54. Контртело - втулка диаметром D20, dl из сплава TiöAl. Измерение температуры в зоне фрикционного контакта производили на расстоянии 1 мм от поверхности контртела с помощью термопары.
Исследования проходили по единой для всех образцов методике. Каждый образец подвергался трехчасовому испытанию при различных скоростях трения и нагрузке 5кг/см2, при постоянной записи показаний температуры вблизи зоны фрикционного взаимодействия (условно - контактная температура). Режимы трения: (1 час - 300 об/мин; 2 час - 500 об/мин; 3, 4 и 5 час - 550 об/мин).
Результаты исследования контактной температуры представлены на рис. 1-2. При анализе результатов обоих типов композиций обращает на себя внимание образование на поверхности при трении черного налета. Подобные явления наблюдались и ранее и относились нами к продуктам окисления СВМПЭ. В данном случае образование черного налета происходит при резком повышении температуры выше 60-65°С.
Рост температуры при трении СВМПЭ (ск. СОг) происходит более интенсивно по сравнению с исходным полимером, что, вероятно, связано с
9
С Яг в X № в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. №4(109)
более активно происходящим процессом пластификации и формированием на поверхности более вязкого поверхностного слоя.
До указанных выше температур (65°С) при трении наблюдается процесс переноса модифицированного материала (СВМПЭ) с полимерного образца на контртело. Особенно четко этот процесс выражен в случае исходного СВМПЭ, модифицированного а-токоферолом. Возможно, это может характеризовать поверхностный слой, состоящий из частиц с поверхностной пластификацией, которые в процессе деформации могут относительно легко отделяться от более жесткого немодифицированного основания.
0 0,05 0.1 0,15 0.2 %
Коиденградо а-токоферола
Рис. 1. Зависимость контактной температуры при трении СВМПЭ от концентрации а-токоферола.
Рис. 2. Зависимость контактной температуры при трении СВМПЭ, модифицированного ск. С02 от концентрации а-токоферола.
В случае СВМПЭ (ск. СОг) этот процесс выражен гораздо слабее, поскольку пластифицированной оказывается вся масса материала, а температура растет гораздо быстрее. В то же время отсутствие на некоторых образцах черного налета может свидетельствовать, что в условиях сухого трения
9
С 1b G X U/ в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 4 (109)
введение а-токоферола может предотвращать процесс термоокисления даже несмотря на достаточно высокие температуры.
В связи с результатами по трению, полученными в широком температурном интервале вплоть до 65-70°С, представляет интерес провести испытания при более низких температурах, но при значительно более высоких нагрузках.
Табл. 1. Результаты испытаний на вибротрибометре образцов СВМПЭ и СВМПЭ (ск. С02).
СНЛ1В СЫЛЭДиН-госМчсеп Ü HJjjyJpi.H fll ■рша t-Ntf [min ■ imn i im|i СПГЗ^ЕСОЗНК' кшфцхл Hapni^H Гтр. mtrnm
о.нн ■ч и 41 41W ПЛР 414 7 i 14 M о,м% * 4Л 4,131 4.Ш J Ъ 1Ü
* 4,1» 1t
MW 46 ■1« 4-Т а> 4 W? 4И1 4 W4 U«. i i 14 Ifi 0.1% « 41 1.11 4,114 4Jf ■Ui I Ej 1D 15
0,2% № +т 4.Т ¿Т 4.11 11.1 И- 4.1» 4.1t г i 14 W Й « 45 4.1+i 1.1« 1.14t i Б 10
« 1.1« 15
[НИ13 |Н<Д| ч и +1 4.15t 4.11 4.1J 4.1 it i i 14 15 СБМПЗ fMCTj 43 42 41 4,1 iA l.lS ■J.Ii 4.1« I ь Ii 1t
Эти исследования были проведены на вибротребометре Optimol SRV" (Германия - Швейцария), при первоначальном нагружении на контртело (стальной шарик диаметром 5 мм) 50 Н. Результаты испытаний приведены на рис. 3. Установлено, что трение в указанных условиях во многом зависит от плотности и гомогенности выбранного образца. Так, образец СВМПЭ + 0.05% а-токоферола имеет первоначальную нагрузку, только 46 Н, в связи с тем, что нагрузка на образец резко снижается при нагружении, что, вероятно, связано с быстро протекающей релаксацией.
Как следует из таблицы 1, наиболее значимые результаты были получены при трении образца № 2 (СВМПЭ + 0.1% а-токоферола),который имеет наиболее низкое значение коэффициента трения (до 0,08) и сохраняет его в течение всего периода испытаний. Вероятно, как и в случае испытаний на торцевой машине трения, количество 0,1% а-токоферола является оптимальным для стабилизации и понижения коэффициента трения, и, в то же время, не влияющем в значительной степени на прочностные свойства СВМПЭ.
Это подтверждают результаты испытаний образцов СВМПЭ, модфи-цированных ск. ССЬ + а-токоферол. Более глубоко протекающая пластификация структуры модифицированного СВМПЭ при взаимодействии с а-токоферолом, приводит к тому, что наиболее низкое и стабильное в течение всего опыта значение коэффициента трения имеет образец, модифицированный всего 0,05% а-токоферола.
9
С 11 6 X И в химии и химической технологии. Том XXIV. 2010. № 4 (109)
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют, что введение а-токоферола в условиях проведенных испытаний при высокой нагрузке (50 Н), приводит к улучшению антифрикционных свойств, в частности, к понижению коэффициента трения. Это происходит как в случае исходного СВМПЭ, так и в случае СВМПЭ (ск. ССЬ). Наиболее значимые результаты понижения коэффициента трения и его стабильности в течение всего периода испытаний получены при минимальных количествах (0,05%-0,1%) модификатора а-токоферола.
Библиографические ссылки
1. Ingham Е. The role of macrophages in osteolysis of total joint replace-ment/Ingham E., Fisher J.//Biomaterials, 2005. 26. P. 1271.
2. Miratoglu O.K. Unified wear model for highly crosslinked ultra-high molecular weight polyethylenes/ Miratoglu O.K., Bragdon C.R., O'Connor D.O., Jasty M., Harris W.H., Gul R.// Biomaterials, 1999. 20. P. 1463.
3. Carlsson D. On the structures and yields of the first peroxyl radicals in y-irradiated polyolefins/ Carlsson D., Chmela S., Lacoste J.//Macromolecules, 1990. 23. P. 4934.
4. Collier J.P. Impact of gamma sterilization on clinical performance of polyethylene in the knee/ Collier J.P., Sperling D.K., Currier J.H., Sutula L.C., Saum К A., Mayor MB.// J. Arthroplasty, 1996. 11. P. 377.
5. Premnath V. Gamma sterilization of UHMWPE articular implants: An analysis of the oxidation problem/ Premnath V., Harris W. H., Jasty M., Merrill E. W.//Biomaterials, 1996. 17. P. 1741.
6. Oral E. Characterization of blends of alpha-tocopherol and UHMWPE/ Oral E., Greenbaum E.S., Malhi A.S., Harris W.H., Muratoglu O.K.// Biomaterials, 2005. 26. P. 6657.
7. Oral E. Migration stability of alpha-tocopherol in irradiated UHMWPE/ Oral E., Wannomae K.K., Rowell S.L., Muratoglu O.K.// Biomaterials, 2006. 27. P. 2434.
8. Reno' F. UHMWPE and vitamin E bioactivity: an emerging per- spective/ Reno' F., Cannas M.//Biomaterials, 2006. 27. P. 3039.
УДК 548.75
О.В.Ахматова, С.В.Зюкин, И.Ю.Горбунова, М.Л.Кербер
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия
ИЗУЧЕНИЕ ВЛИЯНИЯ МОНТМОРИЛОНИТА НА АДГЕЗИЮ ЭПОКСИДНОГО СВЯЗУЮЩЕГО К СТЕКЛОВОЛОКНУ
Clay influence on epoxyamine binder adhesion was studied
Исследовали влияние монтмориллонита на адгезию эпоксиаминного связующего
