CC BY
48
УДК 539.2
В. Ю. Панков
Новый взгляд на структурное состояние силикатных систем при фазовых переходах
СВФУ им. М.К. Аммосова, г. Якутск, Россия
Аннотация. При исследовании и прогнозировании свойств, структуры природных и искусственных материалов, образующихся в процессе кристаллизации расплавов, широко используются данные диаграмм зависимости фазового состава систем и фазовых равновесий от температуры, давления, химических потенциалов и других внутренних и внешних факторов. На базе этих данных производятся расчеты энтальпии фазовых переходов, энтропия сосуществующих фаз, определяется зависимость температуры плавления/кристаллизации фаз от химизма расплава и многие другие параметры. В то же время при верификации природных, искусственных систем и экспериментальных данных всегда возникает множество диспропорций, позволяющих предположить, что экспериментальные и расчетные данные или имеют локальный характер, т. е. применимы исключительно к диаграммам, по которым они определялись, или некорректно произведена интерпретация результатов экспериментов. С целью проверки правильности правил и результатов интерпретации диаграмм в работе проводится детальный анализ одной из наиболее изученных силикатных систем с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состояниях - система альбит-анортит. В работе, в частности, показано, что линия ликвидуса не может иметь траекторию, отображенную на диаграмме; химический состав твердой фазы не может формироваться в соответствии с положением линии солидуса; в системе не может быть достигнуто равновесное состояние твердой и жидкой фаз в изотермо-изобарических условиях; солидусная фаза должна быть зональной; линия солидуса не фиксирует появление твердой кристаллической фазы. Обосновано коллоидное состояние силикатных расплавов. Предложена гипотеза формирования минерального состава силикатных расплавов, их структурных и текстурных особенностей в жидкой фазе на основе механизма коацервации силикатного коллоида.
Ключевые слова: структура, свойства, твердая фаза, жидкая фаза, фазовый состав, фазовое равновесие, кристаллизация, плавление, гомогенная структура, гетерогенная структура, диффузия в твердой фазе, изотермо-изобарические системы, коллоидное состояние, золь, коацервация.
DOI 10.25587/SVFU.2018.63.10541
ПАНКОВ Владимир Юрьевич - к. г.-м. н., зав. кафедрой автомобильных дорог, аэродромов АДФ СВФУ им. М.К. Аммосова.
E-mail: [email protected]
PANKOV Vladimir Yuryevich - Candidate of Geological-Mineralogical Sciences, Head of Highways and Airfields Department, Faculty of Road Construction, M.K. Ammosov North-Eastern Federal University.
K Yu. Pankov
A New Look at the Diagrams of the Phase Composition and Phase Equilibrium - Temperature
M.K. Ammosov North-Eastern Federal University, Yakutsk, Russia
Abstract. When studying and predicting the properties of the structure of natural and artificial materials generated during the crystallization of melts process, widely used is chart data based on the phase composition of systems and phase equilibrium by temperature, pressure, chemical potentials and other internal and external factors. Based on these data calculations of the enthalpy of phase transitions, the entropy of the coexisting phases is determined by the temperature of melting/crystallization phase from the melt chemical composition and many other parameters. At the same time, verification of natural systems, artificial systems and experimental data always face a lot of imbalances, suggesting that experimental and calculated data are either of a local nature, i.e. applicable only to charts for which they were defined, or are caused by incorrect interpretation of experimental results. In order to verify correctness of the rules and interpretation of charts, the study provides a detailed analysis of one of the most studied silicate systems with unlimited solubility in solid and liquid state - the albite-anortite system. This work, in particular, shows that the liquidus line cannot have the trajectory displayed on the g raph; chemical composition of the solid phase cannot be formed in accordance with the position of the solidus line; the system cannot be achieved as equilibrium solid and liquid phases in izotermo-isobaric conditions; solidus phase should be zoned; line solidus does not fix the appearance of a solid crystalline phase. Colloidal state of silicate melts is justified. Hypothesis of mineral composition of silicate melts' formation, their structural and textural features in the liquid phase based on coacervation of the silicate colloid mechanism is proposed.
Keywords: structure, properties, solid phase, liquid phase, phase composition, phase equilibrium, crystallization, melting, homogeneous structure, a heterogeneous structure, diffusion in the solid phase, izotermo-isobaric systems, colloidal state, sol, coacervation.
Введение
В материаловедении, особенно в физико-химической петрологии, при исследовании особенностей фазового состояния структуры и физических свойств многокомпонентных систем, формирующихся в результате кристаллизации расплавов, особое внимание уделяется данным, полученным на основе анализа или экспериментального изучения разнообразных диаграмм состояния. В геологии эти данные выступают в качестве базовых параметров при интерпретации хода эволюции природных систем, а также расчета термодинамических параметров их развития. При этом упускается из виду по крайней мере два принципиальных фактора. Во-первых, расчет диаграмм или получение данных на основе экспериментов осуществляются, соответственно, или на основе математического аппарата равновесной термодинамики, или при проведении экспериментов в равновесных условиях, т. е. постоянных значений факторов эволюции. В остывающих (кристаллизующихся) природных магматических и искусственных системах равновесные процессы проходить не могут. Во-вторых, в экспериментах по кристаллизации и плавлению силикатных систем используются навески веществ, предельно упрощенных по химическому составу, а выводы и расчеты производятся без учета структурного состояния сосуществующих фаз. Все это дает основание сомневаться не только в возможности интерполяции полученных данных на природные системы, но и в методологических основах интерпретации диаграмм фазового состояния силикатных систем. Это можно доказать на примере одной из наиболее изученных диаграмм -диаграммы плавкости плагиоклазов.
Классические технологии эксперимента и интерпретации
В первую очередь необходимо провести верификацию геологической и физико-химической терминологии.
Минералогическая характеристика. Плагиоклазы образуют изоморфный ряд в системе альбит (АЬ) (химическая формула №АМ308) - анортит (Ап) (химическая формула СаА1^208). Плагиоклаз представляет собой систему с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состояниях крайних членов изоморфного ряда. Состав плагиоклаза может быть представлен в молекулярных процентах АЬ или Ап, но чаще применяется нумерация, отвечающая весовым процентам анортитовой молекулы [1]. Разница значений состава плагиоклаза, выраженного в молекулярных и весовых процентах, не может превышать максимума в 6,1 % между крайними членами изоморфного ряда. В дальнейшем будут обсуждаться составы фаз, где это различие не будет превышать 0,5-0,6 %, поэтому для удобства и наглядности расчетов по диаграмме рис. 1 содержание альбитовой и анортитовой молекул в тексте приводится в молекулярных процентах. Плагиоклазы относятся к каркасным алюмосиликатам, в которых трехмерная кристаллическая структура формируется за счет полимеризации радикалов ^Ю4]"4 и [АЮ4]"5, именуемых в специализированной литературе тетраэдрами [2]. Атомы натрия и кальция позиционируются в свободном пространстве между алюмосиликатными тетраэдрами и (также как алюминий и кремний) координированы исключительно атомами кислорода.
В физико-химическом аспекте плагиоклазы представляют собой сшитый (сетчатый) полимер с преобладанием анионного типа формирования трехмерной структуры минералов изоморфного ряда в системе альбит (АЬ) (химическая формула №АМ308) -анортит (Ап) (химическая формула СаА1^208).
На первый взгляд, незначительное отличие в идентификационных терминах «каркасный силикат» и «сшитый полимер» имеет принципиальное значение при расчете термодинамических параметров этапов процесса кристаллизации/плавления плагиоклазов [3, 4]. Геологический классификационный термин, например, не обязывает учитывать уровень дисперсности среды в части размеров кристаллов минералов. В связи с этим термодинамические характеристики рассчитываются или экспериментально определяются для одного моль вещества, т. е. для химической формулы плагиоклазов без учета их структурного состояния и энергетических характеристик поверхности кристаллов. С позиций структуры полимеров каждый кристалл представляет собой одну макромолекулу вещества. Соответственно термодинамические параметры кристаллизации/плавления молекул разного размера будут различаться. Это особенно важно учитывать при анализе эволюции природных силикатных систем, в которых часто присутствует несколько генераций силикатных минералов, сильно отличающихся по размеру.
Современные петрологические исследования происхождения, плавления и кристаллизации силикатных магм в глубинных условиях могут осуществляться только на основе термодинамических расчетов, базовые параметры для которых получают из экспериментальных работ, например [3-5]. Рассмотрим в качестве примера наиболее изученную и вошедшую во все базовые учебники по петрологии диаграмму плавкости бинарной системы с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состояниях -плагиоклазов, представленную на рис. 1. Рисунок и интерпретация диаграммы приводятся по литературным источникам [6, 7].
Методика проведения экспериментов и построения диаграммы
Силикатное стекло, по своему химическому составу отвечающее стехиометрическим коэффициентам одного из членов изоморфного ряда АЬ - Ап, плавится при температуре, превышающей ликвидусную. Затем температура понижается и расплав выдерживается в данном температурном срезе значительное (иногда несколько десятков часов) время. Это необходимо для достижения равновесия. По окончании эксперимента в данном
Рис. 1. Диаграмма плавности плагиоклазов (дается по [6]).
температурном срезе расплав закаливается. Определяется состав микрокристаллов солидусной фазы. Фиксация точки ликвидуса происходит по данным эксперимента только того опыта, в продуктах которого первый раз диагностирована солидусная фаза (рис. 1, точка 2^. Для экспериментов изотермических срезов Т2>Тх >Т4 положение точки ликвидуса определяется по правилу рычага (рис. 1, точки 3, 38). Причем исходный состав расплава в экспериментах в этом температурном диапазоне идентичен составу точки 1, т. е. расплав этого состава просто охлаждается до требуемой температуры субликвидус-ной области, а ход опыта аналогичен таковому для Т2.
При понижении температуры кристаллизация расплава точки 1 (Ап40) начинается при достижении линии ликвидуса 24 В этой точке в равновесии находятся расплав состава ~Ап40 и редкие микрокристаллы плагиоклаза ~Ап82. Кристаллизация расплава, заданного точкой 1, завершится при Т4, в которой солидусная фаза представлена Ап40. Изменение состава кристаллической фазы фиксируется линией солидуса 28(~Ап82)^48(Ап40), а силикатного расплава - ликвидуса 2^~Ап 40)^4^Ад7) [6].
Плавление кристаллической фазы точки 48(Ап40) осуществляется в обратном порядке.
Новый взгляд на диаграмму
Анализ хода кристаллизации системы АЬ - Ап. Обратим внимание на тот факт, что расплав состава Ап40 только в точке 48 кристаллизуется в твердую фазу соответствующего состава. На всех остальных стадиях формируется плагиоклаз, обогащенный кальцием вплоть до ~Ап82. При равномерном понижении температуры средний состав солидусной фазы будет отвечать ~Ап61. Таким образом, общепринятые правила интерпретации диаграмм обосновывают, что расплав состава (№06, Са0 4)А11 608 при понижении температуры до линии солидуса (48) полностью и без остатка перейдет в твердую фазу, имеющую средний состав (Ка0 39, Са061)А116^23908. Подобное обоснование находится в абсолютном противоречии с законами неорганической химии.
Анализ базовых изотермических срезов диаграммы плавкости системы АЬ - Ап. В первую очередь рассмотрим взаимоотношение точек солидуса и ликвидуса на завершающем этапе кристаллизации системы при температуре Т4 (рис. 2). Обращает на себя внимание явное несоответствие химизма ликвидусной (точка 4^ Агц, (№0 93, Са0,07)А110^299308) и солидусной (точка 48, Ап40, (Ка06, Са^А^,^^,^) фаз. Расплав состава Ап7 в принципе не может прекратить свое существование, полностью перейдя в твердую фазу состава Ап40. Расплав может кристаллизоваться в Ап40 только при условии
Т 1200
1300
1118
■1300
■1200
■1100
«-АЬ-►
АЪ 20 40 60 Ап ЫаАЩО, Вес.% СаАЩ208
Рис. 2. Фрагмент диаграммы рис. 1
полной идентичности химизма жидкой и твердой фаз. Соответственно, точка ликвидуса 4Ь должна слиться с точкой солидуса 4я. Этот очевидный факт ставит под серьезное сомнение корректность фиксации общепринятого положения линии ликвидуса.
Проведем анализ плавления системы в точке 4я. Исходным материалом плавления в данной точке в соответствии с диаграммой выберем однородный (незональный) кристалл Ап40. Исходя из общепринятого постулата, что плавление твердой фазы состава 4я происходит в обратном порядке, имеем следующее.
1. При плавлении плагиоклаза состава Ап40 первые порции расплава будут соответствовать химизму точки 4Ь или Ап7. Это типичное инконгруэнтное плавление. Получается, что точка 4я является перитектической. Учитывая также, что такое взаимоотношение фиксируется для любого изотермического среза, система не может относиться к «конденсированным системам с неограниченной растворимостью в жидком и твердом состояниях», а тип диаграммы нельзя обозначать как I тип Розебома [7].
2. По мере плавления кристалла его остающаяся в твердом состоянии часть (рестит) должна обогащаться анортитовой составляющей. Микроскопический остаток центральной части кристалла перед моментом полного плавления при температуре Т2 должен иметь состав ~Ап82 или (№018,Са0 82)А1182Б121808 (рис. 1). Это результат инконгруэнтного плавления согласно диаграмме системы с неограниченной растворимостью в твердом и жидком состояниях. Линия солидуса - это перитектическая линия.
3. Любой из членов изоморфного ряда, кроме беспримесных анортита (Ап100, СаА12Б1208) и альбита (АЬ100, №А1Б1308), не имеет температуры плавления, а плавится в диапазоне температуры. Например, Ап40 (рис. 1) плавится в диапазоне температуры Т4 - Т2, что составляет около 200 оС. Подобный результат анализа диаграммы находится в абсолютном противоречии как с экспериментальными данными по плавлению плагиоклазов, так и с фундаментальными законами физики.
Теперь обратимся к начальным стадиям кристаллизации системы (рис. 3). В соответствии с экспериментальными наблюдениями и общепринятыми правилами анализа [6, 7] в изотермическом срезе при температуре Т2 в равновесии будут находиться жидкость состава Ап40 и кристаллы солидусной фазы состава ~Ап82 (в тексте оригинала [6] - Ап76). Парадокс ситуации заключается в том, что в равновесии с расплавом не могут находиться незональные кристаллы. Это обусловлено тем, что в равновесном состоянии скорость кристаллизации равна скорости растворения твердой фазы и, соответственно, не может произойти увеличение ее массы. В равновесных взаимоотношениях с жидкостью
Рис. 3. Фрагмент диаграммы рис. 1.
может находиться только поверхностный слой кристаллов. Внутренние части солидусной фазы формировались в неравновесных условиях в соответствии с диаграммой, кристаллизация её центральной части должна начаться при более высокой температуре, например, Т3 (рис. 3). Позиция ликвидуса центральной зоны кристаллов плагиоклаза находится в точке а солидуса - 38, в которой формируется ~Ап91 или (№0 09,Са0 91) А119^120908. Таким образом, кристаллы солидуса должны быть зональные. Их незональная (однородная) структура может возникнуть только в двух случаях:
1) инструментальными методами анализа микрокристаллов определяется их средний состав;
2) состав микрокристаллов выравнивается в результате термодиффузии во время длительной выдержки системы в изотермических условиях.
В первом случае для получения среднего состава кристаллов солидуса ~Ап82 необходимо, чтобы их краевые зоны имели химизм, например, ~Ап73 (точка 48, рис. 3), точка ликвидуса которой 4L при температуре Т4 должна находиться где-то на гипотетическом ликвидусе, проходящем через точку 34 Как видно из рисунка, в данной модели мы получаем, что изотермический срез Т2 соответствует субликвидусному уровню, что противоречит экспериментальным наблюдениям - первые солидусные микрокристаллы появляются именно при этой температуре.
При выравнивании химического состава микрокристаллов в результате термодиффузии краевые зоны солидусной фазы также должны иметь состав, соответствующий точке 48, так как в противном случае понижение содержания анортитовой молекулы в плагиоклазе центральных зон до уровня 28 приведет к смещению точки ликвидуса 2Ь по изотермической линии в сторону точки 28. Величина смещения зависит от соотношения мольных долей твердой и жидкой фаз. Подобное смещение противоречит экспериментальным наблюдениям и данным.
Рассмотрим некоторые аспекты диффузионного процесса в твердой фазе, представленной сшитым полимером (рис. 3). В процессе кристаллизации формируется зональный кристалл плагиоклаза. Его центральная часть сложена Ап91 ((№009,Са091)А119^120908), а краевая - Ап73 ((№0 27,Са073)А117^122708). Выравнивание состава плагиоклаза до ~Ап82 или (№018,Са0 82)А118^121808 при длительной выдержке системы при постоянной температуре сопровождается формированием в теле кристалла встречных потоков элементов, проявляющих положительную валентность. Далее для краткости будем называть их
катионами, хотя термин некорректен - в плагиоклазах все связи ковалентные и катионы в них отсутствуют. Один диффузионный поток направлен от краевых зон к центру (натрий и кремний), а другой, наоборот, от центра к краю (кальций и алюминий). В целом в диффузию будет вовлечено минимум 15 % от всего количества атомов натрия, кальция, кремния и алюминия. При этом надо учитывать несколько принципиально важных факторов.
Во-первых, в данной модели нельзя рассматривать диффузию как некий обобщенный процесс перемещения массы вещества в твердой фазе. Плагиоклаз имеет жесткую трехмерную структуру, основой которой выступают алюминий и кремний, координированные четырьмя атомами кислорода, поэтому, если в центре кристалла атом алюминия разорвал четыре ковалентные связи с кислородом и начал движение в сторону краевых зон, то диффундирующий из внешних зон кремний может занять только ту позицию, которую ему освободил алюминий. Другой кристаллографической позиции в твердой фазе нет. Такая же ситуация возникает при обмене кристаллографическими позициями между кальцием и натрием.
Во-вторых, катионы при встречном движении сквозь кристаллическую структуру не могут использовать один и тот же канал, что объясняется кинетическими факторами. Столкнувшись в одном канале, они просто прекратят движение.
В-третьих, в процессе встречной диффузии как минимум пятнадцати процентов катионов по различным каналам будут разрушены (последовательно или единовременно) все связи по всей длине диффузии конкретного катиона, что приведет к переходу кристалла в жидкое или пластичное состояние.
При реализации любого из этих процессов неразрешимыми остаются две взаимосвязанные проблемы: кинетическая и энергетическая. С кинетических позиций кажется маловероятным продвижение атома сквозь структуру плотно упакованных (в кристаллографии - плотнейшая упаковка) и связанных между собой ковалентными связями атомов других видов, даже исходя только из их физических размеров. Для направленного в определенную точку продвижения атомов необходима энергия не только для разрыва ковалентных связей сетчатого полимера, но и формирования физического пространства канала диффузии, равного диаметру диффундирующего атома.
Обычно в таких ситуациях диффузию объясняют разницей химических потенциалов. Однако повсеместное распространение зональных плагиоклазов практически во всех магматических породах исключает возможность привлечения этого эффекта для объяснения возникновения незональных силикатных минералов. Разница химических потенциалов или концентраций в кристаллических структурах с ковалентными связями не может быть привлечена в качестве энергетического источника механизма диффузии в твердых растворах.
Единственным источником энергии могут выступать условия проведения эксперимента - система искусственно подпитывается энергией для поддержания ее в изотермическом состоянии. В естественных условиях магматические системы эволюционируют на фоне понижения температуры. Расчеты по энергетике диффузии основных минералообразующих элементов в солидусной фазе искусственных систем экспериментаторами не проводились. По результатам экспериментов констатируется только факт сосуществования в изотермическом срезе расплава и незональных кристаллов, причем равномерность химического состава солидусной фазы считается доказательством достижения системой равновесия. В то же время кристаллизоваться или эволюционировать в равновесных состояниях как природные, так и искусственные системы не могут.
Рассмотрим возможность достижения или существования равновесия между твердой и жидкой фазами в изотермических условиях. Предположим, что при температуре Т2 в системе находятся в равновесном состоянии жидкость, отвечающая по составу Ап40
- (№0 6,Са0 4)А11 608, и кристаллы плагиоклаза состава Ап82 - (№018,Са0 82)А118^21808 (рис. 3). Схема уравнения:
{(Nao,6,Cao,4)A1l,4Si2,6O8}ж-{(Nao,l8,Cao,82)A1l,82Si2,l8O8}I.
С целью рассмотрения кинетики схемы приведем формульные коэффициенты к целочисленным значениям атомов
{(Na60,Ca40)A1140Si260O800}ж^{(Nal8,Ca82)A1182Si218O800}I.
Очевидно, что рассчитать стехиометрические коэффициенты для составления уравнения равновесия невозможно из-за некорректности выражения химического состава жидкой фазы. Ее структурное состояние неизвестно, поэтому представим составляющие жидкой фазы в атомарном виде
60Na+40Ca+140A1+260Si+800O^{(Na18,Ca82)A1182Si218O800}I.
Уравняем количество атомов в правой и левой частях схемы
1,57245x109 № + 7,16352х109Са + 15,89952х109А1 + 19,04448x10^ +
+ 68,888x109O=87,36x106{(Nal8,Ca82)A1l82Si2l8O8oo}т,
или
157245x104 № + 716352х104Са + 1589952х104А1 + 1904448x10^ + + 68888xl06O=8736xl04{(Nal8,Ca82)A1l82Si2l8O800}I,
или
157245Na + 716352Са + 1589952А1 + 1904448Si +
Очень большие значения стехиометрических коэффициентов с позиций химической кинетики исключают возможность существования равновесия как одноактного процесса между твердой и жидкой фазами. В то же время следует обратить внимание на две особенности этого уравнения.
Во-первых, в левой части уравнения не учитывается структурное состояние жидкости
- ее компоненты даны в элементарной форме. Очевидно, что в расплаве присутствуют какие-то первичные комплексы, имеющие структуру или комбинации атомов, близкие к таковым плагиоклаза. При этом возникает парадоксальная ситуация: чем меньше разница по химическому составу между твердой и жидкой фазами, тем меньше вероятность достижения состояния равновесия между ними (резко возрастают стехиометрические коэффициенты).
Во-вторых, в правой части уравнения формула (№18,Са82)А118^2180800 представляет не общее содержание атомов в кристалле в целом, а общее количество атомов и их пропорции на поверхности одной частицы солидусной фазы, т. е. доступных для обмена с жидкостью. Такое предположение позволяет приблизительно оценить площадь поверхности одной частицы плагиоклаза Ап82, находящуюся в равновесии с жидкостью Ап40. Площадь поверхности одной частицы при условии плотнейшей упаковки атомов в кристаллической структуре будет равна сумме площадей, которые занимают атомы, и пространству между атомами. Атомы одинакового радиуса занимают площадь 78,5 %, а на пространство между ними приходится 21,5 % (позиции атомов как в кристаллической структуре №С1). Атомарные радиусы (А): № - 1,89, Са - 1,97, А1 - 1,43, Si - 1,34 [8]. Межмолекулярный радиус или радиус Ван-дер-Ваальса кислорода - 1,40А [2]. Определим площадь атомов на поверхности одной частицы солидусной фазы состава {(№18,Са82)
А1182^2180 800}т:
18х3,14х(1,89)2 + 82х3,14х(1,97)2 + 182х3,14х(1,43)2 + 218х3,14х(1,34)2 + 800х3,14х(1,40)2 = 201,895092 + 999,254132 + 1168,619452 + 1229,124112 + 4923,52 = 8522,412788 А2.
Площадь межатомного пространства составит 2334,164012 А2. Общая площадь поверхности одной частицы солидусной фазы - 10856,5768 А2. Определим радиус частицы шарообразной формы, имеющей такую площадь поверхности. Площадь поверхности шара $ш=:лВ2, отсюда D= у/Б/п 10856,5768/3,14 ~ 58,8006 А, или приблизительно 5,88 нм. Несмотря на ряд очень грубых допущений, позволивших провести эти расчеты, очевидно, что даже если увеличить диаметр частицы в шестнадцать раз (увеличение площади поверхности одной частицы в 256 раз) или уменьшить его в пять раз (уменьшение площади поверхности одной частицы в 25 раз), то частица солидусной фазы останется в диапазоне дисперсности от 1 до 100 нм. Таким образом, солидусная фаза, находящаяся в равновесии с силикатным расплавом, никоим образом не может находиться в твердом состоянии. Уровень ее дисперсности в широком диапазоне изменения радиуса частиц соответствует коллоидному состоянию (золю).
Линия солидуса и температура кристаллизации плагиоклаза. Положение точек, трассирующих линию солидуса, определяется по появлению в гомогенной системе после многочасовой выдержки расплава в изотермо-изобарических условиях первых микрокристаллических выделений. Наличие микровыделений солидусной фазы в закаленных препаратах фиксируется оптическими или микрорентгеноспектральными методами. Однако в нормальных условиях (Т~19-21 оС, Р=1 атм) в закаленных препаратах присутствуют две твердые фазы: непрерывная и дисперсная. Обе фазы по химическому составу соответствуют определенному минералу, например, Ап40 и Ап82 (рис. 4). Никаких обоснований твердого кристаллического состояния дисперсной фазы (Ап82) в точке его появления на линии солидуса не существует, т. е. экспериментаторы только на основании химического состава фаз решили, что при температуре проведения эксперимента одна из них - непрерывная (Ап40) - находилась в жидком состоянии, а дисперсная (Ап82) -в твердом кристаллическом, ее появление фиксирует и температуру кристаллизации, и линию солидуса.
Температуру кристаллизации оптически прозрачных минералов конкретного состава, наиболее приближенную к реальной, дают термобарогеохимические исследования, в процессе которых определяется температура гомогенизации первичных включений различного состава, например [9-11]. Согласно термометрическим данным, кристаллизация подавляющего большинства породообразующих минералов [11-13] осуществляется значительно ниже температуры плавления, указанной для этих минералов в справочной литературе [8], значения температуры плавления используются при расчете, построении диаграмм или получаются из экспериментальных данных. Похожая закономерность зафиксирована для металлов в системе титан - алюминий [14].
На диаграмму плавкости плагиоклазов (рис. 4) вынесены авторские данные по гомогенизации включений в порфировых вкрапленниках плагиоклаза из основных пород Сибирской платформы [15]. Очевиден температурный разрыв между солидусом диаграммы и термобарогеохимическим солидусом (ЛТ), причем величина этого разрыва увеличивается при обогащении твердого раствора фазой, имеющей более низкую температуру плавления. Аналогичная закономерность фиксируется для всех минералов, представляющих собой твердые растворы различной степени смесимости [8, 11]. Абсолютный максимум разрыва между температурой кристаллизации/плавления и температурой гомогенизации включений зафиксирован для гидротермального кварца, имеющего температуру плавления 1413±5 оС, а температуру гомогенизации первичных флюидных включений - в диапазоне 169-400 оС [8, 11]. Следует особо подчеркнуть, что экспериментальное определение температуры кристаллизации/плавления кварца проводится на обломках практически идеальных кристаллов горного хрусталя, который в природе кристаллизовался при температуре около 200 оС.
Т,
1500
Т3'
т,°с
Т^-1550 1500
Т2 _ 1400
т4 -
1400
1300
1300
1200
1200
1100
1100
АЬ 20 40 60 ША1Бц08 Вес.%
Ап
СаАЩ208
Рис. 4. Фрагмент диаграммы рис. 1 с вынесенным на него термобарогеохимическим солидусом.
В этой связи уместно напомнить, что в физико-химической петрологии диаграммы зависимости фазового (минерального) состава от температуры строятся путем расчета мольного термодинамического потенциала изотермо-изобарической системы, причем сами диаграммы являются графическим образом этого потенциала [6]. При этом не подвергается сомнению, что температура кристаллизации равна температуре плавления вещества.
Обсуждение результатов
Анализ диаграммы плавкости плагиоклазов (рис. 1) на основе разработанных для этого типа диаграмм норм, правил и требований к интерпретации данных выявил ряд противоречий между графической формой диаграммы, правилами её интерпретации, с одной стороны, и фундаментальными законами физики и химии - с другой. Подчеркнем наиболее принципиальные несоответствия: линия ликвидуса не может иметь траекторию, отображенную на диаграмме; химический состав твердой фазы не может формироваться в соответствии с положением линии солидуса; в системе не может быть достигнуто равновесное состояние твердой и жидкой фаз в изотермо-изобарических условиях; солидусная фаза должна быть зональной; линия солидуса не фиксирует появление твердой кристаллической фазы. Таким образом, неоспоримыми остаются только результаты многочисленных экспериментов - в изотермо-изобарических условиях в системе сосуществуют две гомогенные на уровне инструментальных методов анализа фазы, одна из которых дисперсная, а другая непрерывная.
Практически все зафиксированные несоответствия, кроме положения линии ликвидуса, находят свое объяснение, если рассматривать расплав системы Ап-АЬ как коллоид, имеющий структуру золя. В этом аспекте кристаллизация или эволюция силикатного расплава осуществляется следующим образом. При температуре ликвидуса система структурно гетерогенна, что выражается в появлении дисперсной фазы, имеющей состав и структуру, отличные от состава и структуры непрерывной фазы. Линия ликвидуса отсутствует. Точка пересечения линии состава с линией ликвидуса 2L фиксирует температуру появления (Т2) и состав (28) жидкого коацервата дисперсной фазы коллоидного расплава. Линией солидуса 28-48 трассируется изменение состава коацервата, находящегося в равновесии с расплавом состава 1 (за вычетом мольной доли коацервата) при данной температуре. В точке 48 коацервация отсутствует. С учетом уровня диаметра частиц дисперсной фазы (около 10 нм) они являются ядрами мицелл, имеющих адсорбционную и, возможно, диффузную оболочки. Дисперсная фаза на основе механизма коацервации формирует капли жидкости, обогащенные растворенным веществом, причем каждому изотермо-изобарическому срезу (условию конкретного
эксперимента) соответствует коацерват определенного состава, который не имеет зональности. В рамках этой модели линия солидуса фиксирует состав формирующегося при данной температуре жидкого коацервата. Понижение температуры вызовет постепенную коагуляцию золя от центра капли к её краям. В зависимости от динамики процесса коагуляции, строения мицелл и особенностей диффузии элементов в жидкой фазе коацервата в конечном итоге на термобарогеохимическом солидусе могут формироваться как зональные, так и незональные минералы. Однако все минералы, кристаллизующиеся по механизму коагуляции золя, должны:
- иметь на диаграммах плавкости не «точку», а диапазон плавления/кристаллизации, температурные пределы которого в первую очередь зависят от химизма и полноты формирования диффузной оболочки мицелл;
- начать консолидироваться в твердую фазу при температуре термобарогеохимичес-кого солидуса, т. е. при температуре ниже точки эвтектики. При этом полная коагуляция (по крайней мере силикатного коллоида), согласно данным гомогенизации первичных включений, в пироксене может осуществляться при температуре 110 оС, что на 1080 оС ниже термобарогеохимического солидуса [13].
Наличие диапазона плавления/кристаллизации минералов как постоянного состава, так и твердых растворов подтверждают данные всех известных диаграмм зависимости фазового состава и фазовых равновесий от температуры [6]. Например, на диаграмме диопсид - анортит минералы имеют диапазоны кристаллизации, соответственно, 1390-1274 оС и 1553-1274 оС; на диаграмме - SiO2: кристобалит - 1713-1470 оС,
тридимит - 1470-867 оС, кварц - 867-789 оС; на диаграмме лейцит - кремнезем: кристобалит - 1713- 1470 оС, тридимит - 1470-990 оС, лейцит - 1685-1150 оС, ортоклаз - 1150-990 оС. На последней диаграмме ниже точки эвтектики (990 оС) до температуры примерно 870 оС кристаллизуются ортоклаз и тридимит, а ниже - ортоклаз и кварц. Такие субэвтектические, а точнее субсолидусные, изменения фазового состава известны также в системах анортит-альбит, плагиоклаз-щелочные полевые шпаты и нефелин-кальсилит [7]. Более того, системам, в которых фиксируется длительная эволюция в субсолидусной области, присвоен собственный тип - IV и V по Розебому [6].
Таким образом, на любой диаграмме зависимости фазового состава и фазовых равновесий от температуры, линии «солидусов» фиксируют температуру жидкого коацервата определенного состава, а линии и точки, соответствующие кристаллическим фазам, отсутствуют. Соответственно, эволюция силикатных расплавов, формирование их минерального состава и петрохимической специфики осуществляются в жидком (коллоидном) состоянии.
Заключение
1. Общепринятые правила, разработанные для интерпретации диаграмм зависимости фазового состава и фазовых равновесий от температуры, некорректны, а получаемые на их основе данные противоречат базовым законам химии и физики.
2. Практически все зафиксированные несоответствия между классическими правилами анализа диаграмм, их графической формой отображения и фундаментальными законами физики и химии находят свое объяснение, если рассматривать силикатные расплавы как коллоид, имеющий структуру золя.
3. Формирование минерального состава силикатных расплавов, их структурных и текстурных особенностей осуществляется в субсолидусной области в жидкой фазе на основе механизма коацервации силикатного коллоида.
4. В расплавах веществ, которые при понижении температуры прошли стадию зародышеобразования твердых фаз на коллоидном уровне дисперсности (1-100 нм), температура плавления кристаллов конкретного вещества не соответствует температуре его кристаллизации (Т^Т).
Л и т е р а т у р а
1. Геологический словарь. Том 2. - М.: Издательство Недра, 1973. - 455 с.
2. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. - Л.: Издательство Химия, 1974. - 496 с.
3. Tainton K. M., McKenzi D. The generation of kimberlites, lamproites, and their source rocks // Joum. Petrology. - 1994. - V. 35. - P. 787-817.
4. Рябчиков И. Д., Гирнис А. В. Происхождение низкокальциевых кимберлитовых магм // Геология и геофизика. - 2005. - Т. 46. - С. 1223-1233.
5. Girnis A. V., Bulatov V. K., Brey G. P. Formation of primary kimberlite melts - constrains from experiments at 6-12 GPa and variable CO2/H2O//Lithos. - 2011. - V. 127. - P. 401-413.
6. Жариков В. А. Основы физико-химической петрологии. - М.: Издательство Московского университета, 1976. - 420 с.
7. Маракушев А. А. и др. Петрография. Часть 1. - М.: Издательство Московского университета, 1976. - 382 с.
8. Войткевич Г. В., Мирошников А. Е., Поваренных А. С., Прохоров В. Г. Краткий справочник по геохимии. - М.: Недра, 1977. - 183 с.
9. Рёддер Э. Флюидные включения в минералах. Т.1. - М.: Мир, 1987. - 557 с.
10. Рёддер Э. Флюидные включения в минералах. Т.2. - М.: Мир, 1987. - 631 с.
11. Ермаков Н. П., Долгов Ю. А. Термобарогеохимия. - М.: Недра, 1979. - 267 с.
12. Будайкин А. И., Соловьева И. П., Верховский А. Б., Когарко Л. Н., Аверин А. А. PVT-параметры флюидных включений и изотопный состав C, O, N, Ar в ксенолите гранатового лерцолита из района оазиса Джетти, Восточная Антарктида // Геохимия. - 2014. - № 10. - С. 867-884.
13. Рокосова Е. Ю., Панина Л. И. Вещественный состав и условия кристаллизации шонкинитов и минетт Рябиновского массива (Центральный Алдан) // Геология и геофизика. - 2013. - Т. 54, № 6. - С. 797-814.
14. Бурцев Н. Н., Савицкий А. П., Жданов В. А. Образование расплава в системе титан-алюминий при температуре ниже точки плавления алюминия // Порошковая металлургия. - 1981. - № 10. - С. 83-85.
15. Панков В. Ю. Раннемагматическая эволюция толеит-базальтового расплава по данным изучения включений в минералах базитов Сибирской платформы: Дисс. .. .канд. геол.-мин. наук / В. Ю. Панков. - Томск, 1986. - 235 с.
R e f e r e n c e s
1. Geologicheskii slovar'. Tom 2. - M.: Izdatel'stvo Nedra, 1973. - 455 s.
2. Penkalia T. Ocherki kristallokhimii. - L.: Izdatel'stvo Khimiia, 1974. - 496 s.
3. Tainton K. M., McKenzi D. The generation of kimberlites, lamproites, and their source rocks // Journ. Petrology. - 1994. - V. 35. - P. 787-817.
4. Riabchikov I. D., Girnis A. V. Proiskhozhdenie nizkokal'tsievykh kimberlitovykh magm // Geologiia i geofizika. - 2005. - T. 46. - S. 1223-1233.
5. Girnis A. V., Bulatov V. K., Brey G. P. Formation of primary kimberlite melts - constrains from experiments at 6-12 GPa and variable CO2/H2O//Lithos. - 2011. - V. 127. - P. 401-413.
6. Zharikov V. A. Osnovy fiziko-khimicheskoi petrologii. - M.: Izdatel'stvo Moskovskogo universiteta, 1976. - 420 s.
7. Marakushev A. A. i dr. Petrografiia. Chast' 1. - M.: Izdatel'stvo Moskovskogo universiteta, 1976. - 382 s.
8. Voitkevich G. V., Miroshnikov A. E., Povarennykh A. S., Prokhorov V. G. Kratkii spravochnik po geokhimii. - M.: Nedra, 1977. - 183 s.
9. Redder E. Fliuidnye vkliucheniia v mineralakh. T.1. - M.: Mir, 1987. - 557 s.
10. Redder E. Fliuidnye vkliucheniia v mineralakh. T.2. - M.: Mir, 1987. - 631 s.
11. Ermakov N. P., Dolgov Iu. A. Termobarogeokhimiia. - M.: Nedra, 1979. - 267 s.
12. Budaikin A. I., Solov'eva I. P., Verkhovskii A. B., Kogarko L. N., Averin A. A. PVT-parametry fliuidnykh vkliuchenii i izotopnyi sostav C, O, N, Ar v ksenolite granatovogo lertsolita iz raiona oazisa Dzhetti, Vostochnaia Antarktida // Geokhimiia. - 2014. - № 10. - S. 867-884.
13. Rokosova E. Iu., Panina L. I. Veshchestvennyi sostav i usloviia kristallizatsii shonkinitov i minett Riabinovskogo massiva (Tsentral'nyi Aldan) // Geologiia i geofizika. - 2013. - T. 54, № 6. - S. 797-814.
14. Burtsev N. N., Savitskii A. P., Zhdanov V. A. Obrazovanie rasplava v sisteme titan-aliuminii pri temperature nizhe tochki plavleniia aliuminiia // Poroshkovaia metallurgiia. - 1981. - № 10. - S. 83-85.
15. Pankov V. Iu. Rannemagmaticheskaia evoliutsiia toleit-bazal'tovogo rasplava po dannym izucheniia vkliuchenii v mineralakh bazitov Sibirskoi platformy: Diss. .kand. geol.-min. nauk / V. Iu. Pankov. - Tomsk, 1986. - 235 s.
