CC BY
0
Научная статья
УДК 546.87+547.47+547.53.024 DOI: 10.14529/chem240211
НОВЫЙ СПОСОБ СИНТЕЗА ПРОИЗВОДНЫХ ВИСМУТА Ph4BiX
(X = Cl, NO3) И МЕЗИТИЛЕНСУЛЬФОНАТА ТЕТРАФЕНИЛВИСМУТОНИЯ
В.В. Шарутин, В.С. СенчуринЕ.Е. Штоль, В.В. Крошнина
Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия м senchurinvs@susu. ru
Аннотация. Взаимодействием эквимолярных количеств дихлорида и динитрата трифенил-висмута с пентафенилвисмутом в бензоле синтезированы хлорид и нитрат тетрафенилвисмуто-ния, которые в реакции с мезитиленсульфоновой кислотой образуют мезитиленсульфонат тетра-фенилвисмутония с выходом до 73 %.
Ключевые слова: синтез, реакция перераспределения лигандов, хлорид, нитрат, мезитиленсульфонат тетрафенилвисмутония
Для цитирования: Новый способ синтеза производных висмута P^BiX (X = Cl, NO3) и мезитиленсульфоната тетрафенилвисмутония / В.В. Шарутин, В.С. Сенчурин, Е.Е. Штоль, В.В. Крошнина // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 2. С. 103-107. DOI: 10.14529/chem240211
Original article
DOI: 10.14529/chem240211
A NEW METHOD FOR SYNTHESIS OF BISMUTH DERIVATIVES Ph4BiX (X = Cl, NO3) AND TETRAPHENYLBISMUTHONIUM MESITYLENESULPHONATE
V.V. Sharutin, V.S. SenchurinE.E. Shtol, V.V. Kroshnina
South Ural State University, Chelyabinsk, Russia B senchurinvs@susu. ru
Abstract. By reacting equimolar amounts of triphenylbismuth dichloride and dinitrate with penta-phenylbismuth in benzene, tetraphenylbismuthonium chloride and nitrate were synthesized, which in reaction with mesitylenesulfonic acid form tetraphenylbismuthonium mesitylenesulfonate with a yield of up to 73 %.
Keywords: synthesis, ligand redistribution reaction, chloride, nitrate, tetraphenylbismuthonium me-sitylenesulfonate
For citation: Sharutin V.V., Senchurin V.S., Shtol E.E., Kroshnina V.V. A new method for synthesis of bismuth derivatives PhiBiX (X = Cl, NO3) and tetraphenylbismuthonium mesitylenesulphonate.
Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chem. 2024;16(2):103-107. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem240211
Введение
С момента открытия в 1975 г. возможности использования органических соединений висмута в тонком органическом синтезе [1] число публикаций, посвященных разработке методов синтеза, исследованию реакционной способности и особенностей строения висмуторганических производных, значительно возросло, а разнообразие типов висмуторганических соединений привело к расширению исследований в этой области с целью поиска возможностей их более широкого использования в химии и медицине [2].
© Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Штоль Е.Е., Крошнина В.В., 2024.
Неорганическая химия Inorganic chemistry
Одними из наименее изученных производных пятивалентного висмута являются соли тетра-фенилвисмутония. Показано, что титрование пентафенилвисмута эфирным раствором хлористого водорода сопровождается исчезновением фиолетовой окраски, характерной для пентафенилвисмута, и образованием лабильных бесцветных кристаллов хлорида тетрафенилвисмутония, медленно разлагающихся при комнатной температуре до трифенилвисмута и хлорбензола [3]. Позже, методом РСА установлено его строение и найдено, что в тригонально-бипирамидальном окружении центрального атома хлор занимает аксиальное положение [4].
Аналогичной структурой обладает и кинетически неустойчивый бромид тетрафенилвисму-тония, полученный из пентафенилвисмута и раствора бромоводородной кислоты в ацетоне [5].
Взаимодействием пентафенилвисмута с эквимолярными количествами серной, 2,4-динитробензолсульфоновой и азотной кислот синтезированы гидросульфат тетрафенилвисмуто-ния [Ph4Bi][HOSO3], 2,4-динитробензолсульфонат тетрафенилвисмута [Ph4Bi][OSO2C6H3(NO2)2-2,4] и гидрат нитрата тетрафенилвисмута Ph4BiNO3-1/3H2O [6]. Кристаллические структуры соединений висмута определены методом рентгеноструктурного анализа. Если в первых двух атомы висмута пентакоординированы (окружение C4BiO), то в кристалле последнего присутствуют молекула нитратотетрафенилвисмута, нитрат-анионы и два типа катионов тетрафенилвисмуто-ния, один из которых координирован с нитрат-анионом и молекулой воды.
С целью установления влияния природы заместителей в ароксильной группе на значения валентных углов и длин связей при атоме висмута в ароксидах тетрафенилсурьмы был синтезирован ряд указанных производных по реакции пентафенилвисмута с фенолами, содержащими элек-троноакцепторные заместители (толуол, 20 °С) [7].
толуол
Ph5Bi + ArOH -► Ph4BiOAr + PhH
Ar = C6H3Cl2-2,6, C6H2(Br2-2,6)(i-Bu)-4, C6H2(Br2-2,6)(NO2)-4 • 1/2CH6, C6H3(NO2)2-2,4, C6H2(NO2)3-2,4,6
Ароксиды тетрафенилвисмутония, полученные с выходами до 86 %, представляют собой устойчивые на воздухе кристаллические вещества желтого или желто-коричневого цвета, растворимые в алифатических и ароматических углеводородах.
В препаративной химии органических соединений пятивалентного висмута с помощью реакций обмена синтезируют ряд производных платины и золота. Так, продуктом взаимодействия хлорида тетрафенилвисмутония с гексабромоплатинатом калия (2:1 мольн.) в воде после перекристаллизации из диметилсульфоксида является комплекс «^-диметилсульфоксидотрибромплатината О-диметилсульфоксидотетрафенилвисмутония [Ph4Bi-DMSO-0]+[PtBr3-DMSO-<S]'Перекристал-лизация из ацетонитрила комплекса, полученного из хлорида тетрафенилвисмутония и гексахло-роплатината калия, дает гексахлорплатинат тетрафенилвисмутония [Ph4Bi]+2[PtCl6]2~ [4]. Взаимодействием бромида тетрафенилвисмутония с дихлоро- и дибромодицианоауратом калия в воде с последующей перекристаллизацией твердого остатка из ацетонитрила синтезированы и структурно охарактеризованы комплексы золота [Ph4Bi]+[Au(CN)2Cl2]~ и [Ph4Bi]+[Au(CN)2Br2]~ [8].
Отметим эффективный метод синтеза фторидов арилтрифенилвисмутония, заключающийся в обработке дифторида трифенилвисмута фенилборной кислотой в присутствии эфирата трифто-рида бора в хлористом метилене с последующей обработкой реакционной смеси избытком фторида цезия, который впервые описали японские авторы в 2003 году [9] и продолжили авторы работы [10], получившие по аналогичной схеме фториды арилтрифенилвисмутония и изучившие транспортные свойства катионов общей формулы [Ph3BiAr] , где Ar = фенил, нафтил, антрил или пиренил. Показано, что указанные катионы эффективно переносят гидроксид-, фторид- и хлорид-анионы через фосфолипидный бислой.
Экспериментальная часть
ИК-спектры соединений записывали на ИК-Фурье спектрометре Shimadzu IRAffinity-1S в таблетках KBr в области 4000-400 см-1.
Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry.
2024, vol. 16, no. 2, pp. 103-107
Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Штоль Е.Е., Крошнина В.В.
Новый способ синтеза производных висмута PhBiX(X = Cl, NO3)...
Динитрат трифенилвисмута получали взаимодействием дибромида трифенилвисмута и нитрата серебра (1:2 мольн.) в этаноле по методике приведенной в [11]. Осадок бромида серебра отфильтровывали и после испарения растворителя выделяли бесцветные игольчатые кристаллы с т. разл. 148 °С. Дихлорид трифенилвисмута синтезировали окислением трифенилвисмута дихлоридом меди (II) в ацетоне. Раствор декантировали от выпавшего осадка хлорида меди (I) и после испарения растворителя выделяли неокрашенные кристаллы дихлорида трифенилвисмута с т. пл. 156 °С (лит. данные 158-159 °С [11]). Пентафенилвисмут синтезировали по методике, описанной в [3]. В работе использовали также мезитиленсульфоновую кислоту (Alfa Aesar).
Синтез хлорида тетрафенилвисмутония (1). 0,5 г (0,84 ммоль) пентафенилвисмута и 0,43 г (0,84 ммоль) дихлорида трифенилвисмута растворяли при перемешивании в 15 мл бензола. Раствор отфильтровывали и испаряли растворитель при комнатной температуре. Выход неокрашенных кристаллов соединения 1 составил 0,51 г (55 %). ИК-спектр и т. пл. (85 °С) соединения 1 совпали с ИК-спектром и т. пл. хлорида тетрафенилвисмутония, полученного по реакции дефе-нилирования пентафенилвисмута соляной кислотой [4].
По аналогичной методике из пентафенилвисмута и динитрата трифенилвисмута получен с выходом 64 % нитрат тетрафенилвисмутония (2), ИК-спектр и т. пл. (113 °С с разл.) которого совпали с нитратом тетрафенилвисмутония, полученного из пентафенилвисмута и азотной кислоты [6].
Синтез мезитиленсульфоната тетрафенилвисмутония (3). 0,3 г (0,59 ммоль) хлорида тет-рафенилвисмутония растворяли в 10 мл ацетона и при перемешивании прибавляли раствор 0,12 г (0,6 ммоль) мезитиленсульфоновой кислоты в 10 мл воды. Раствор отфильтровывали и испаряли растворитель при комнатной температуре. Выход неокрашенных кристаллов соединения 3 составил 0,34 г (86 %). ИК-спектр и т. пл. (177 °С с разл.) соединения 3 совпали с ИК-спектром и т. пл. мезитиленсульфоната тетрафенилвисмутония, полученного ранее по реакции дефенилирования пентафенилвисмута мезитиленсульфоновой кислотой [27]. Мезитиленсульфонат тетрафенил-висмутония (3) получен нами также по аналогичной методике из нитрата тетрафенилвисмутония и мезитиленсульфоновой кислоты с выходом 68 %.
Обсуждение результатов
В 1999 году открыта реакция перераспределения лигандов для фенильных соединений пятивалентного висмута на примере взаимодействия пентафенилвисмута с бис(диметилбензол-сульфонатами) трифенилвисмута, позволяющая получать с высоким выходом аренсульфонаты тетрафенилвисмутония [12].
РИН
РЬ5Б1 + РЬ3Б1(0802Аг)2-► 2 РЬ4БЮ802Лг
Аг = СбНз(СНз)2-2,4, СбНз(СНз)2-2,5
Подобные реакции перераспределения лигандов были описаны на примере соединений фосфора [13, 14], мышьяка [15] и сурьмы [16-21]. Однако о получении галогенидов тетрафенилвисмутония по этой схеме ранее не сообщалось.
Мы предположили, что протекание реакций перераспределения лигандов с участием дигало-генидов трифенилвисмута может иметь место и для пентафенилвисмута. Действительно, реакция пентафенилвисмута с дихлоридом трифенилвисмута в бензоле приводит к образованию хлорида тетрафенилвисмутония с выходом 55 %.
РИН
РЬ5Б1 + РЬзВ1С12-► 2 РЬ4Б1С1
Нами найдено, что по аналогичной схеме протекает реакция пентафенилвисмута с динитра-том трифенилвисмута:
РИН
РЬ5Б1 + РИзВ^ОЗЬ-► 2 РЬ4Б1К0З
Неорганическая химия Inorganic chemistry
Ранее в литературе был описан синтез ряда аренсульфонатов органилтрифенилфосфония из га-логенидов органилтрифенилфосфония и аренсульфоновых кислот [22-26]. Нами установлено, что хлорид и нитрат тетрафенилвисмутония реагируют с мезитиленсульфоновой кислотой в воде с образованием мезитиленсульфоната тетрафенилвисмутония [Ph4Bi][OSO2C6H2Me3-2,4,6)], выделенного из реакционной смеси с выходом до 86 %.
Н2О
Ph4BiX + HOSO2C6H2Me3-2,4,6 -► ^Bi^OSO^H^^^)]- + HX
X = Cl, NO3
Достоинствами данного одностадийного способа синтеза являются мягкие условия проведения эксперимента и высокий выход мезитиленсульфоната тетрафенилвисмутония, получение которого из пентафенилвисмута и мезитиленсульфоновой кислоты было описано ранее [27].
Заключение
Таким образом, взаимодействие пентафенилвисмута с дихлоридом трифенилвисмута приводит к образованию хлорида тетрафенилвисмутония. Продуктом аналогичной реакции пентафенилвисмута с динитратом трифенилвисмута является нитрат тетрафенилвисмутония. Взаимодействие полученных ониевых соединений тетрафенилвисмутония с мезитиленсульфоновой кислотой в смеси ацетон/вода сопровождается образованием мезитиленсульфоната тетрафенилвисмутония с выходом до 73 %.
Список источников
1. РазуваевГ.А., ОсановаН.А., Шарутин В.В. // Докл. АН СССР. 1975. Т. 225, № 3. С. 581.
2. Шарутин В.В., Мосунова Т.В. // Вестник ЮУрГУ. Сер. Химия. 2020. Т. 12, № 3. С. 7. DOI: 10.14529/chem200301.
3. Wittig G., Clauß К. // Lieb. Ann. 1952. Bd. 578, Nr. 1. S. 136.
4. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65, № 11. С. 1516. DOI: 10.31857/S0044457X20110173.
5. Сенчурин В.С., Шарутин В.В., Шарутина О.К. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65, № 3. С. 320. DOI: 10.31857/S0044457X20030125.
6. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. // Журн. структ. химии. 2020. Т. 61, № 5. С. 776. DOI: 10.26902/JSC_id55423
7. Шарутин В.В., Егорова И.В., Шарутина О.К. и др. // Коорд. химия. 2008. Т. 34, № 2. С. 89. DOI: 10.1134/S1070328408020024.
8. Сенчурин В.С. // Вестник ЮУрГУ. Сер. Химия. 2019. Т. 11, № 3. С. 50. DOI: 10.14529/chem190306.
9. Ooi T., Goto R., Maruoka K. // J. Am. Chem. Soc. 2003. V. 125. P. 10494. DOI: 10.1021/ja030150k.
10. Park G., Brock D.J., Pellois J.-P., Gabbai F.P. // Chem Cell Press. 2019. V. 5. P. 2215. DOI: 10.1016/j.chempr.2019.06.013.
11. Кочешков К.А., Сколдинов А.П., Землянский Н.Н. Методы элементоорганической химии // Сурьма, висмут. М.: Наука, 1976. 483 с.
12. Sharutin V.V., Sharutina O.K., Egorova I.V. et al. // Russ. Chem. Bull. 1999. V. 48. P. 2325. DOI: 10.1007/BF02498282.
13. Шарутин В.В., Егорова И.В., Иваненко Т.К. и др. // Журн. орг. химии. 2001. Т. 37, № 12. С.1875.
14. Шарутин В.В., Механошина Е.С., Сахаутдинова М.Э. и др. // Вестник ЮУрГУ. Сер. Химия. 2024. Т. 16, № 1. С. 83. DOI: 10.14529/chem240106.
15. Шарутин В.В., ЕгороваИ.В., Иваненко Т.К. // Журн. общ. химии. 2001. Т. 71, № 5. С. 867.
16. Шарутин В.В., Поддельский А.И., Шарутина О.К. // Коорд. химия. 2020. Т. 46, № 10. С. 579. DOI: 10.31857/S0132344X20100011.
17. Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Шарутина О.К. и др. // Журн. общ. химии. 1996. Т. 66, № 10. С. 1755. EDN: BLATEE.
Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chemistry.
2024, vol. 16, no. 2, pp. 103-107
Шарутин В.В., Сенчурин В.С., Штоль Е.Е., Крошнина В.В.
Новый способ синтеза производных висмута PhBiX(X = Cl, NO3)...
18. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Панова Л.П. и др. // Коорд. химия. 1997. Т. 23, № 7. С. 513.
19. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Пакусина А.П. и др. // Журн. общ. химии. 1997. Т. 67, № 9. С. 1536.
20. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Ефремов А.Н. и др. // Журн. неорган. химии. 2020. Т. 65, № 4. С. 482. DOI: 10.31857/S0044457X20040170.
21. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. // Журн. неорган. химии. 2013. Т. 58, № 11. С. 1454. DOI: 10.1134/S0036023613110181.
22. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2022. Т. 14, № 2. С. 41. DOI: 10.14529/chem220205.
23. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Журн. общей химии. 2022. Т. 92, № 6. С. 885. DOI: 10.31857/S0044460X22060087.
24. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Механошина Е.С. // Журн. структ. химии. 2022. Т. 63, № 10. С. 99532. DOI: 10.26902/JSC_id99532.
25. Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 1. С. 31. DOI: 10.14529/chem230103.
26. Механошина Е.С. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2023. Т. 15, № 2. С. 55. DOI: 0.14529/chem230204.
27. Шарутин В.В., Шарутина О.К., Сенчурин В.С. и др. // Журн. неорган. химии. 2022. Т. 67, № 12. С. 1773. DOI: 10.31857/S0044457X22600803/
Шарутин Владимир Викторович - доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник управления научной и инновационной деятельности, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Сенчурин Владислав Станиславович - доктор химических наук, доцент, профессор кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Штоль Елена Евгеньевна - бакалавр кафедры теоретической и прикладной химии, ЮжноУральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Крошнина Валерия Вячеславовна - бакалавр кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: flora.valeriya@ mail.ru.
Статья поступила в редакцию 26 января 2024 г.
The article was submitted 26 January 2024.
