CC BY
173
УДК 528
А.Л. Макась, А.С. Кудрявцев, М.Л. Трошков ИНГГ СО РАН, Новосибирск
НОВЫЙ ПОДХОД К ИЗМЕРЕНИЮ КОМБИНИРОВАННОГО ИЗОТОПНОГО СОСТАВА МЕТАНА С ЦЕЛЬЮ ЕГО ГЕНЕТИЧЕСКОЙ ХАРАКТЕРИЗАЦИИ
Предложен новый подход для масс-спектрометрического измерения комбинированного изотопного состава метана, основанный на предварительной конверсии метана в метанол в коронном разряде и селективной химической ионизации. Предлагаемый подход позволяет существенно снизить требования к аппаратуре, расходным материалам, условиям эксплуатации по сравнению со стандартным методом, и как следствие, стать основой для создания нового полевого метода измерения изотопного состава метана.
A.L. Makas, A.S. Kudryavtsev, M.L. Troshkov
Trofimuk Institute of petroleum geology and geophysics SB RAS (IPGG)
Acad. Koptyug av. 3, Novosibirsk, 630090, Russian Federation
THE NEW APPROACH TO DETERMINATION OF THE COMBINED ISOTOPIC COMPOSITION OF METHANE FOR ITS GENETIC CHARACTERIZATION
A new approach to mass-spectrometric determination of the combined isotopic composition of methane has been put forward. The approach is based on the preliminary on-line conversion of methane to methanol in corona discharge and selective chemical ionization. The approach provides means to lower requirements for equipment, consumables, and operation conditions and offers a challenge to develop a new field method.
Данные об изотопном составе метана являются важным источником информации в нескольких областях геохимических исследований. Они используются для генетической идентификации природных газов/1/ и при исследованиях источников поступления метана в атмосферу/2/. Кроме этого, в последнее время за рубежом развивается технология измерения изотопного состава легких углеводородов в процессе бурения (Mud Gas Isotope Logging, MGIL)/3/, обещающая новые возможности для резервуарной геохимии. Однако до настоящего времени для измерений изотопного состава метана используется исключительно лабораторное масс-спектрометрическое оборудование, что требует транспортировки проб на большие расстояния и значительно ограничивает объем получаемой информации.
Наиболее распространенный метод измерения изотопного состава углерода в метане основан на предварительном сжигании метана до СО2 и последующем масс-спектрометрическом анализе ионов с массовыми числами 44 и 45 а.е.м. При этом для ионизации используется источник электронного удара. Основы этого метода разработаны в 50-е года прошлого века, он широко освоен и дает в лабораторных условиях результаты необходимого качества, однако он имеет ряд технических особенностей, которые существенно затрудняют перенос его в полевые условия, особенно когда речь
идет об исследованиях низких концентраций атмосферного метана. Известные попытки создания соответствующей полевой масс-спектрометрической аппаратуры на сегодняшний день не дали результата.
Авторами предложен новый подход к измерению комбинированного изотопного состава 816М радикала СН3. Основными новыми элементами данного метода являются предварительная конверсия в реальном времени метана и селективная химическая ионизация полученного продукта-аналита. Применение селективной ионизации позволяет значительно снизить количество изобарных ионов, снижающих точность измерения изотопного соотношения. Для получения аналита с необходимыми свойствами применена плазмохимическая конверсия метана в коронном разряде. В ходе исследований продуктов этой конверсии определено, что наиболее перспективным веществом для использования в качестве аналита является метанол, обладающий следующими положительными свойствами:
1. Метанол имеет относительно высокое сродство к протону - 181 ккал/моль (метан - 135 ккал/моль) и, следовательно, высокую эффективность ионизации; образованный ион-аналит (СН4О)Н+ является наиболее интенсивным;
2. Метанол при конверсии образуется в реакциях первого порядка и, следовательно, его выход прямо пропорционален концентрации метана;
3. При химической ионизации метанола образуется протонированный молекулярный ион с массовым числом 33 а.е.м.. В окружающей среде не существует других распространенных веществ, которые бы образовывали ионы с массовыми числами 33 а.е.м. И 34 а.е.м.;
4. Метанол можно концентрировать с помощью распространенных сорбентов, в то время как для концентрирования метана или углекислого газа требуется жидкий азот;
5. Концентрац ия метанола в объектах
окружающей среды значительно ниже, чем углекислого газа.
На рис. 1 приведена экспериментально полученная зависимость интенсивности ионов - продуктов конверсии -
ионизации метана СН3ОНН+ и С2Н5Н+,
Рис. 1. Концентрационная зависимость интенсивности ионов продуктов конверсии/ионизации метана СН3ОНН+ и С2Н5Н
от концентрации метана, иллюстрирующая линейность выхода метанола в процессе конверсии.
Схема предлагаемого метода:
Очистка метано-воздушной смеси от тяжелых углеводородов
_____________________________-а________________________________________
Конверсия метана в метанол в коронном разряде: СН4 =>СН3ОН
-а
I Концентрирование метанола
_
Селективная химическая ионизация метанола с образованием протонированного молекулярного иона: СН3ОН+ (33 а.е.м.)
-а
Измерение отношения интенсивности целевых ионов М34/М33, вычисление изотопного состава 816М радикала СН3
В результате процессов конверсии и ионизации метан образует ион СН3ОНН+, т.е. к исходной молекуле метана присоединяются атомы водорода и кислорода. С целью установления канала образования иона СН3ОНН+ была использована «тяжелая вода» D2O, что привело к образованию иона-аналита с массовым числом 35 а.е.м.. Это указывает на то, что при образовании (СН4О)Н+ гидроксильная группа и один протон образуются из воды:
[СНзМетан.онВода^н+Вода
Исходя из этого, предложена схема дальнейшего расчета комбинированного изотопного состава 816М радикала СН3.
Учитывая, что в состав изотопного иона 34М входят следующие ионы,
13 +
содержащие изотопы углерода, водорода и кислорода: СИ3-ОН2 ;
12СБН2ОН2+; 12CH3•ODH+; 12СИ3-17ОИ2+, имеем для отношения
34 33
интенсивностей ионов МУ М следующее соотношение:
Таким образом, если иметь данные об изотопном составе воды, то можно восстановить комбинированный изотопный состав 516М радикала СН3, образованного из метана.
Изотопный состав воды может быть измерен параллельно, поскольку протонированные ионы воды являются основными ионами-реагентами, либо может быть
использована вода с заранее измеренным изотопным соотношением.
При
использовании в
13 ^
качестве эталона 5 С =
О (т. е. PBD) и 5D = О Н (т. е. SMOW) комбинированный изотопный состав 816М связан с изотопным составом углерода и водорода 513С и 5D следующей формулой:
Sl6M = 0.96008 -¿13'
Диаграмма, характеризующая генетический тип метана по изотопному составу углерода и
13
водорода 5 С и 5D /1/ с нанесенной шкалой комбинированного изотопного состава 516М радикала СН3. приведена на рис. 2.
Предлагаемый подход к масс-спектрометрическому измерению
комбинированного состава метана позволяет за счет снижения влияния изобарных ионов существенно снизить требования к вакуумной системе масс-спектрометра, чистоте газа-носителя, климатическим условиям
эксплуатации; а также исключить использование жидкого азота для концентрирования пробы. На основе данного подхода может быть разработан полевой метод анализа с применением специализированного
малогабаритного масс-спектрометра.
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Schoell, M. Genetic characterization of Natural Gases // The American Association of Petroleum Geologists Bulletin. - 1983. - №. 67. - С. 2225-2238.
2. Schoell, M. Multiple origin of methane in the earth // The American Association of Petroleum Geologists Bulletin. - 1988. - №. 71. - С. 1-10.
ôD . %o
Рис. 2. Диаграмма, характеризующая
генетический тип метана по изотопному составу
і ->
углерода и водорода 8 С и 8Б (Біюеіі М. 1983) с нанесенной шкалой комбинированного изотопного состава 816М радикала СН3
3. Ellis, L., Berkman, T., Uchytil, S., Dzou, L. Integration of mud gas isotope logging (MGIL) with field appraisal at Horn Mountain Field, deepwater Gulf of Mexico // Journal of Petroleum Science and Engineering. - 2007. - №. 58, - С. 443-463.
© А.Л. Макась, А.С. Кудрявцев, М.Л. Трошков, 2010
