CC BY
118
а НОВОСТИ НАУКИ
ЕЧЕВСКИЙ Геннадий Викторович -доктор химических наук, заведующий лабораторией каталитических превращений углеводородов Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (Новосибирск).
Автор и соавтор 220 научных публикаций и 50 патентов
40
Ключевые слова: цеолиты, катализатор, микропористый, мезопористый, наноразмерный, деламинирование.
Key words: zeolites, catalyst, mesoporous, microporous, nanodimensional, delamination
Новые цеолиты: все включено
Сегодня цеолиты - природные и искусственные минералы с каркасной микроструктурой, обладающие уникальными каталитическими и адсорбционными свойствами, используются в самых разных областях человеческой деятельности. За последние годы научные коллективы из Южной Кореи, Испании, Китая, России, Франции и Германии достигли больших успехов в «усовершенствовании» этих материалов, создав ряд цеолитов с дополнительной системой крупных пор. Эти результаты в 2011 г. были отмечены в ежегодном рейтинге десяти наиболее важных научных достижений по версии «Science»
Ежегодно в мире используется более трех миллионов тонн цеолитов. Их применяют для производства экологически чистых моющих средств, аксессуаров для домашних животных и многих других потребительских товаров. В промышленности цеолиты используются в качестве катализаторов в нефте- и газопереработке, синтезе органических веществ, а также в качестве поглотителей при осушке и очистке попутного нефтяного и природного газа.
Кристаллическая структура цеолитов с их регулярно расположенными порами микроскопических размеров делает эти материалы идеальной основой для создания систем очистки воздуха и воды в космических кораблях и на подводных лодках. Так, способность цеолитов поглощать радиоактивные нуклиды - ионы цезия, стронция и йода, была использована для дезактивации воды, загрязненной радиоактивными веществами во время катастрофы на японской атомной станции Фукусима-1.
Несмотря на такие очевидные достоинства цеолитов, максимально эффективно использовать возможности этих материалов бывает затруднительно. Дело в том, что их структурные поры, в которых как раз и расположены активные в каталитических реакциях центры, очень малы (их диаметр составляет обычно 0,4—1,0 нм), при этом они расположены в глубине кристаллов. Из-за этого большие органические молекулы не могут проникнуть внутрь цеолитов и реагируют только с активными центрами на внешней поверхности кристаллов, к которым ведут большие транспортные поры. Внешняя поверхность цеолитных кристаллов мала и составляет всего несколько процентов от их общей поверхности, поэтому химические превращения крупных молекул на классических микропористых цеолитах практически не идут.
Чтобы преодолеть эти трудности, современные исследователи сосредоточили свои усилия на создании искусственных цеолитов, в которых наряду с микропорами существует развитая система внутрикристаллических мезо- (10—100 нм) и макропор (более 100 нм). Это далеко не просто: нужно суметь сохранить кристаллическую структуру материала, отвечающую за
Структура цеолитов -каркасная: ионы кислорода, алюминия и кремния формируют пространственную сетку с достаточно большими для микроскопических масштабов каналами и порами. Слева - цеолит структуры Beta с каналами диаметром 1,2 нм; справа - структуры MEL с каналами диаметром 0,55 нм
Термин «цеолиты» был введен в обращение еще в 1756 г. шведским минералогом Ф. А. Кронштедтом, но только спустя двести лет англичанин Р. М. Баррер (1948) опубликовал результаты первых исследований по синтезу цеолитов в лабораторных условиях.
С тех пор число этих исследований растет экспоненциальным образом. Только за три последних года структурная комиссия Международной цеолитной ассоциации утвердила 18 новых структурных типов, расширив число синтезируемых цеолитов с известным строением каркаса до 197
его уникальные каталитические свойства, и дополнительно создать сеть больших транспортных пор, чтобы практически все активные центры материала стали доступными для реагентов. Решить эту проблему на фундаментальном уровне позволяет поиск и создание новых цеолитных систем с заданными размерами собственных каналов и пор. Но такой поиск сложен, трудоемок и требует наличия хорошей экспериментальной базы и, соответственно, немалых финансовых вложений.
На сегодня разработано несколько основных способов «совершенствования» цеолитов. Во-первых, можно создавать мезопоры внутри материала с помощью химического травления или же выжиганием легко распадающихся под воздействием температуры органических добавок, вводимых во время химического синтеза
цеолита. Этот прием удобен технологически, однако контролировать размер и равномерность распределения получающихся при этом каналов сложно, поэтому в большинстве случаев не удается обеспечить полной доступности всех активных центров цеолита.
Можно также «деламинировать» цеолит - расщепить синтезированное вещество на слои или даже нити минимально возможной толщины, еще сохраняющие кристаллическую структуру исходного вещества. В этом случае достигается максимальная доступность активных центров кристаллической структуры, поэтому деламинированные цеолиты выглядят наиболее предпочтительными с точки зрения эффективности применения в катализе и других химических приложениях. Но и на этом пути подстерегает немало технологических трудностей: необходимо каким-то образом закрепить микроскопические частицы катализатора на том или ином связующем веществе, чтобы придать конечному изделию прочность и нужную пространственную конфигурацию. При этом в самом связующем веществе должны быть сформированы те же самые крупные транспортные поры, обеспечивающие доступ к частичкам деламинированного цеолита.
Один из наиболее перспективных путей заключается в выращивании кристаллов цеолита на специально сформированной подложке, уже содержащей в себе систему транспортных пор, при этом размер синтезируемых кристаллов не должен превышать нескольких нанометров. Так удается решить основную задачу:
а НОВОСТИ НАУКИ
Эти нанокристаллы цеолита были синтезированы гидротермальным способом на специально подготовленной прочной подложке -микросферическом корунде с уже созданной системой транспортных мезо- и макропор. Электронная микроскопия (ИК СО РАН)
практически все активные центры цеолитов становятся «поверхностными» по отношению к цеолитной структуре, а благодаря закреплению этих кристаллов в ходе синтеза на готовом носителе с большими транспортными порами их активные центры становятся доступными для крупных молекул. Именно такими работами уже около десяти лет занимаются исследователи из Института катализа им. Г. К. Борескова СО РАН (Новосибирск).
Преимущества разработанной в институте технологии синтеза нанокристаллических цеолитов открывают возможности для создания новых перспективных катализаторов для нефтехимической промышленности. При переработке прямогонных фракций нефти такие катализаторы позволят избирательно удалять тяжелые полиароматические соединения, тем самым увеличивая чистоту получаемых легких фракций, в частности, авиационного и дизельного топлива. Остающиеся после разделения нефтяных фракций тяжелые остатки могут быть разложены на более легкие, что увеличит выход ценных продуктов, таких как бензин, масла и т. п. А сжигаемый сегодня впустую в огромных количествах попутный нефтяной газ может быть каталитически «конденсирован» до бензола и других ароматических
соединений в недорогих каталитических установках непосредственно на местах добычи нефти. Это позволит не только в прямом смысле погасить газовые факелы, полыхающие по всей Сибири, но и с высокой экономической эффективностью получать ценное сырье для нефтехимической промышленности.
В более далекой перспективе усовершенствование методов синтеза новых цеолитных систем открывает путь не только для создания более дешевых, компактных и эффективных катализаторов, но и, вполне возможно, позволит открыть совершенно новые каталитические реакции. Количественные изменения в активности катализатора могут привести к качественным изменениям - катализатор со «вскрытыми» активными центрами может заработать совершенно иначе. Могут измениться маршруты каталитических реакций, т. е. появится возможность целенаправленно получать только определенные вещества. В отдельных случаях могут измениться даже термодинамически допустимые состояния равновесия химических реакций, что откроет возможности синтеза совершенно новых веществ.
Литература
Echevsky G. V., et al. Direct Insertion of Methane into C3 - C4 Paraffins over Zeolite Catalysts: a Start to the Development of New One-step Catalytic Processes for the Gas-to-Liquid Transformation // Applied Catalysis A. 2004. Vol. 258. No. 2. P. 159-171.
Na K., et al. Directing Zeolite Structures into Hierarchically Nanoporous Architectures // Science. 2011. V. 333. P 328-332.
Как «устроен» фотосинтез?
КУЛИК Леонид Викторович - доктор физико-математических наук, старший научный сотрудник лаборатории химии и физики свободных радикалов Института химической кинетики и горения СО РАН (Новосибирск). Автор и соавтор 45 научных публикаций
Ключевые слова: фотосинтез, фотосистема II, расщепление воды, рентгеноструктурный анализ, спектроскопия.
Key words: photosynthesis, Photosystem II, water splitting, X-ray structure, spectroscopy
Одним из главных научных прорывов 2011 г. стало раскрытие секрета ключевого звена механизма фотосинтеза - процесса, лежащего в основе «солнечной энергетики» Земли. Японские ученые методом рентгеновского анализа установили детальную структуру каталитического центра фотосинтетической системы, в котором осуществляется процесс расщепления воды с выделением кислорода с использованием солнечной энергии
Практически все знают, что кислород, которым мы дышим, выделяют растения. На вопрос «какие вещества участвуют в этом процессе?» многие, базируясь на школьных знаниях, назовут хлорофилл. Однако в действительности все обстоит не совсем так. Молекулы хлорофилла, придающие листьям зеленый цвет, как и молекулы других пигментов (каротиноидов, фикобилинов), всего лишь поглощают энергию солнечного света, являясь своего рода антеннами. Сам процесс фотосинтеза происходит в так называемых фотосистемах - сложных комплексах, включающих, помимо пигментных светособирающих систем, белки-ферменты и молекулы небелковой природы (кофакторы). В этих фотосистемах, встроенных в мембраны многочисленных хлоропластов - клеточных органелл, и происходит процесс расщепления воды с выделением О2 под действием солнечного света.
У растений и фотосинтезирующих бактерий обнаружено две фотосинтезирующие системы - фотосистема I и фотосистема II, отличающие по спектральным свойствам входящих в них пигментов. Основной итог работы фотосистем - превращение энергии света в электростатическую энергию разделенных зарядов протонов и электронов, которые образуются при расщеплении воды. Поразительно, но практически весь молекулярный кислород в атмосфере Земли представляет, по сути, побочный продукт этой реакции! В дальнейшем эта энергия в ходе сложной цепи темновых реакций превращается в энергию химических связей органических веществ, образующихся в растениях. (Именно эту энергию, накопленную растениями за миллионы лет фотосинтезирующей деятельности, человечество стремительно потребляет, сжигая торф, уголь, нефть и природный газ.)
Ученые на протяжении десятилетий пытались изучить детальное устройство фотосистемы II, чтобы выяснить, как происходит фотосинтетическое расщепление воды. Уже давно было обнаружено, что эта реакция происходит в каталитическом центре системы - кислород-выделяющим комплексе (КВК), который содержит четыре иона марганца. Именно эти ионы позволяют сконцентрировать энергию, необходимую для разрыва прочных химических связей в молекулах воды.
Однако и строение КВК, и механизм его работы до последнего времени оставались неизвестными. Дело в том, что рентгеноструктурный анализ -традиционный метод определения структуры ферментов - требует, чтобы их молекулы были упакованы в правильную кристаллическую решетку. А чрезвычайно сложно устроенная фотосистема II «упаковывается» очень неохотно.
а НОВОСТИ НАУКИ
Строение кислород-выделяющего комплекса «фотосистемы II» удалось установить по данным рентгеноструктурного анализа кристалла.
Символом W обозначены присоединенные атомы кислорода молекул воды.
По: (Umena et al., 2011)
Основное достижение японских ученых как раз и состоит в том, что в 2011 г. они сумели приготовить достаточно совершенные кристаллы из фотосистемы II, что позволило уточнить детали ее структуры и «увидеть» устройство КВК. Впрочем, слово «увидеть» тут не совсем уместно. Рентгеноструктурный анализ - сложный метод, в котором для получения результатов требуется основательная математическая обработка регистрируемых сигналов. Поэтому изображение структуры, получаемое таким способом - вовсе не фотография, а, скорее, красиво оформленное предположение о строении исследуемого объекта.
При этом исследователи в буквальном смысле оказываются в положении людей из знаменитой «платоновской пещеры», которые наблюдают за тенями вещей, проносимых перед ее входом. И чтобы установление структуры кислород-выделяющего комплекса фотосистемы II этим способом было признано надежным, его было необходимо подтвердить с помощью других 44 методов, в частности ядерного магнитного резонанса.
«Сад камней», созданный в 2010 г. около Института бионеорганической химии общества им. Макса Планка изображает модель кислород-выделяющего комплекса «фотосистемы Неразработанную в институте по результам ЯМР. Фото Б. Декерс
2 H2O O2 + 4H+
Фотосистема II
На этом схематическом изображении молекулярной структуры фотосистемы II цветом выделены кофакторы, участвующие в фотосинтетическом переносе электрона и расщеплении молекулы воды.
OEC - кислород-выделяющий комплекс фермента;
P680 - димер молекул хлорофилла, первичный донор электрона при фотосинтетическом разделении зарядов;
Pheo - феофитин; QA и QB - молекулы пластохинона;
Y - аминокислота тирозин. По: (Kulik et al., 2007)
В последнее внесли свой вклад и российские ученые, работающие в составе многонационального коллектива в германском Институте бионеорганической химии (г. Мюльхайм-на-Руре, Германия). На основе результатов исследования структуры кислород-выделяющего комлекса методом импульсного двойного электрон-ядерного резонанса на ядрах марганца была предложена структура КВК, которая оказалась весьма близка к той, что была получена рентгеновскими методами японскими специалистами.
Несмотря на то, что механизм действия КВК еще не вполне установлен, он является вдохновляющим примером для поиска искусственных катализаторов, расщепляющих воду на кислород и водород под действием света. Осуществление такого «искусственного фотосинтеза» открыло бы широкие перспективы для экологически чистой водородной энергетики. Однако, это дело будущего, а пока продолжается поиск катализаторов расщепления воды, обладающих достаточной эффективностью, и уточнение устройства и механизма работы фотосистемы II.
Литература
Umena Y., Kawakami K., Shen J.-R., Kamiya N. Crystal structure of oxygen-evolving photosystem II at a resolution of 1.9 angstrom//Nature, 2011. 473. 45
P. 55-60.
Yano J., Kern J., Sauer K., et al. Where water is oxidized to dioxygen: Structure of the photosynthetic Mn4Ca cluster// Science, 2006. Vol. 314. P. 821-825.
Zein S., Kulik L. V., Yano J., et al. Focussing the view on Nature’s water-splitting catalyst// Phil.
Trans. Royal Soc. B, 2008. Vol. 363.
P. 1167- 1177.
