CC BY
10УДК 547.631.6;541.64:548.23
А.В. Черниенко1, Л.И. Рудая2, С.М. Рамш3, В.В. Шаманин4, Л.Н. Андреева5
Первые сообщения о синтезе термотропных жидкокристаллических (ЖК) полимеров появились в 19741975 гг. [1, 2], спустя почти 100 лет после открытия низкомолекулярных Жк соединений. При синтезе термотропных ЖК полимеров авторы придерживались правила Фор-лендера, полагая, что только макромолекулы, содержащие анизометричные жесткие фрагменты стержнеобразной формы (калиматики) в основной или боковых цепях (гребнеобразные полимеры), способны образовывать ме-зофазу.
Позже было показано, что в ЖК состояние могут переходить и полимеры, мезогенные фрагменты молекулы которых напоминают диски (дискотики), или пластины (санидики) [3]. Переход от п- к м-замещенному центральному ароматическому ядру в жестком сегменте молекул обусловил появление так называемых «banana-shaped» ЖК соединений [4, 5], которые можно рассматривать как вариант «мягкого» нарушения правила Форлендера.
В 1991 г. была опубликована статья, касающаяся получения ЖК полимеров с клиновидным мезогенным фрагментом V-образного типа [6]. В ней описаны полиэфиры (ПЭ), включающие в качестве мезогенов соединения с 1,2-замещением: 1,2-дигидроксибензол (пирокатехин) и 2,3-дигидроксинафталин. Гибкими фрагментами (спейсерами) служили п-фенилен-диакрилоил-гидрокси-бензойная и п-гидроксициннамоил-бензойная кислоты. Эти полимеры, несмотря на низкую характеристическую
НОВЫЕ ТЕРМОТРОПНЫЕ
ЖИДКОКРИСТАЛЛИЧЕСКИЕ
АЛКИЛЕНАРОМАТИЧЕСКИЕ
ПОЛИЭФИРЫ С
НЕЛИНЕЙНЫМИ
ГЕТАРИЛСОДЕРЖАЩИМИ
МЕЗОГЕНАМИ
Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет) Санкт-Петербург, Московский пр., 26;
Институт высокомолекулярных соединений РАН Санкт-Петербург, Большой пр. В.О., 31
Осуществлен синтез серии алкиленароматических полиэфиров (4.14.24), содержащих в основной цепи новые нелинейные мезогенные последовательности У- и Т-образной формы с протяженными гетероа-роматическими азометиновыми заместителями. С помощью метода поляризационной оптической микроскопии для каждого полиэфира (4.14.24) определен температурный интервал существования и тип образующейся мезофазы. Показано, что такие полиэфиры при плавлении, вопреки правилу Форлендера, способны образовывать мезофазу. На их ЖК свойства влияет как длина алифатического спейсера, так и структурный тип мезогена (У-, Т-образный), а также положение азометино-вой группы по отношению к бензазольному фрагменту и природа гетероатома.
Ключевые слова: азометин, бензазол, жидкокристаллический полиэфир, мезоген, мезофаза, самоорганизация.
вязкость (0,15-0,18 дл/г), обладали ЖК свойствами, однако, интервал существования мезофазы для них был очень узким.
Исследование полиэфиров с существенно не стержнеобразными мезогенами Т - и V - образной формы было продолжено в совместных работах ИВС РАН и СПбГТИ(ТУ) в течение последних 10-ти лет, в частности, было показано, что явно выраженная нелинейность Т -образного мезогенного фрагмента при введении в центральное ядро мезогена бензоильной группы не мешает проявлению мезоморфных свойств алкиленароматическим полиэфиром. Эта особенность обусловлена тем, что снижение симметрии мезогена сопровождается ростом вращательной подвижности связей сложноэфирных групп, входящих в его состав, то есть компенсируется увеличением конформационной лабильности мезогена [7-10].
В настоящей публикации изложены результаты по а) разработке способов целенаправленного синтеза новых нелинейных мезогенных мономеров - азометино-вых производных 5-амино-2-фенил-бензотиазола и бен-зоксазола, 2(4-аминофенил)-бензотиазола и бензоксазола и 2,5- и 3,4-дигидроксибензальдегидов с использованием традиционных методик; б) получению на их основе алки-ленароматических регулярных полиэфиров с Т- и У-образными нелинейными мезогенными фрагментами и в) исследованию способности этих полимеров к самоорганизации.
1 Черниенко Алеся Витальевна, аспирант каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ) e-mail: [email protected]
2 Рудая Людмила Ивановна, канд. хим. наук, ст. науч. сотр. каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ) e-mail: [email protected]
3 Рамш Станислав Михайлович, д-р хим. наук, профессор, заведующий каф. химической технологии органических красителей и фототропных соединений СПбГТИ(ТУ) e-mail: [email protected]
4 Шаманин Валерий Владимирович, д-р хим. наук, заведующий лаб. механизмов полимеризации и синтеза полимеров ИВС РАН. e-mail: [email protected]
5 Андреева Лариса Николаевна, канд. физ-мат. наук, ст. науч. сотр., аналитической лаб. ИВС РАН e-mail: [email protected] Дата поступления - 15 февраля 2012 года
Аминопроизводные бензазолов (1.1-1.4) были получены конденсацией аминофенолов и аминотиофено-лов с бензойной и п-аминобензойной кислотами в среде полифосфорной кислоты как конденсирующего агента [11]. Синтез соответствующих азометинов (2.1-2.8) осуществляли в метаноле с добавлением каталитических количеств НС1 или НСООН [12].
полидисперсных образцов эта зависимость приводит прежде всего к расширению температурных границ фазовых превращений. В связи с этим могут одновременно наблюдаться, например, кристаллическая, смектическая и нематичекая фазы (вблизи точки перехода из кристаллического состояния в Жк фазу) или изотропная, нематическая и смектическая фазы (при переходе из изотропа в ЖК-состояние).
СНО
ОН
ог
X = О (1.1) X = Б (1.3)
ОН
МН2
МеОН саі НС1 70оС
X = О (1.2) X = Б (1.4)
Н-Н-^\-
ОН
ОН
X = О (2.5)
X = Б (2.8)
Основным методом получения полиэфиров служил метод «обратной сборки», который позволяет, получив сложный базовый мономер - синтон, включающий алифатические группировки, непосредственно осуществить синтез полиэфиров с варьируемыми заместителями в мезогенном фрагменте и различными длинами алифатических цепей. В качестве синтонов использовались 4,4'-пропилендиоксибензойная (3.1), 4,4-
гексилендиоксибензойная (3.2) и 4,4'-декалендиоксибензойная (3.3) кислоты, которые были получены реакцией п гидроксибензойной кислоты с 1,3-дибромпропаном, 1,6-дибромгексаном и 1,10-дибромдеканом с каталитическим добавлением К] в водно-щелочной среде [13].
Реакция поликонденсации бис-фенолов с азометиновым фрагментом (21-28) с дихлоридами соответствующих кислот -синтонов (3.1-3.3) проводилась межфазно в водно-органической среде (СНгОг/НгО) в присутствии катализатора межфазного переноса триметилгексадециламмоний бромида при комнатной температуре. Структура полученных полиэфиров была подтверждена ИК - спектрами. В них наблюдались полосы С=Ы азометиновой связи (1610 - 1631 см-1), однако, в отличие от мономеров, их интенсивность была ниже.
Исследование мезоморфных превращений полученных полиэфиров проводилось с помощью метода поляризационной оптической микроскопии. В таблице приведены температуры фазовых переходов для полиэфиров (4.1-4.24). Особенностью полимерных ЖК является зависимость температур фазовых переходов от молекулярной массы макромолекул, что наиболее резко проявляется в области низких степеней полимеризации. Для
Таблица. Температуры фазовых переходов полиэфиров (4.1 - 4.24)
Полиэфир Тфп, °С Полиэфир Тфп, °С
4.1 Нет ЖК 4.13 Сг1601_С1851
4.2 Сг1101_С2601 4.14 Сг1401_С2221
4.3 Сг901_С1971 4.15 Сг1231_С1851
4.4 Нет ЖК 4.16 Сг1601_С1851
4.5 Сг1311_С2901 4.17 Сг1481_С1921
4.6 Сг1101_С2151 4.18 Сг1301_С1861
4.7 Сг1261_С1931 4.19 Нет ЖК
4.8 Сг891_С2101 4.20 Сг1451_С2101
4.9 Сг601_С1201 4.21 Сг110ЬС1751
4.10 Сг1601_С1901 4.22 Сг1451_С1681
4.11 Сг1501_С3101 4.23 Сг110ЬС2101
4.12 Сг133ЬС210Т 4.24 Сг1521_С1871
При рассмотрении первого ряда алкиленарома-тических Пэ с бензоксазольным фрагментом с У-образной структурой (4.1-4.3), в котором азометиновая группа находится в бензазольном фрагменте, следует отметить, что первый представитель ряда с коротким гибким спей-сером -(СН2)3- не обладает мезоморфными свойствами. При увеличении длины алифатической цепи до 6 и 10 наблюдается появление ЖК состояния с довольно широким температурным интервалом существования мезофазы, причем температура перехода снижается с увеличением длины спейсера. Для этих соединений характерны мезо-фазы (Сг-Бт-1\1-1).
Ъ = 6 (4.2) Ъ = 10 (4.3) X = 8 : Ъ = 3 (4.4) Ъ = 6 (4.5) Ъ = 10 (4.6)
X = О : Ъ = 3 (4.7)
Ъ = 6 (4.8)
Ъ = 10 (4.9) X = 8 : Ъ = 3 (4.10) Ъ = 6 (4.11) Ъ = 10 (4.12)
X = О : Ъ = 3 (4.13) Ъ = 6 (4.14) Ъ = 10 (4.15) X = 8 : Ъ = 3 (4.16) Ъ = 6 (4.17) Ъ = 10 (4.18)
X
О : Ъ = 3 (4.19) Ъ = 6 (4.20) Ъ = 10 (4.21) X = 8 : Ъ = 3 (4.22) Ъ = 6 (4.23) Ъ = 10 (4.24)
В отличие от предыдущего ряда все полиэфиры (4.4-4.6) (азометиновая группа находится в фенильном кольце) обладают мезоморфными свойствами. По сравнению с первым рядом, они имеют более низкие температуры перехода, а также более узкие интервалы существования мезофазы. Нематическая мезофаза соединений (4.4-4.6) склонна к самопроизвольному образованию гомеотропной текстуры.
Алкиленароматические ПЭ бензоксазольного ряда с Т-образным мезогеном (соединения 4.7-4.9 и 4.104.12) склонны к образованию более упорядоченной смектической мезофазы.
Если сравнить две серии ПЭ бензоксазольного ряда инвариантного состава с У- и Т-образным мезогеном, то можно отметить, что для первых соединений наблюдаются более низкие температуры перехода в ЖК состояние и более широкие интервалы существования мезофазы.
При сравнении полимеров (4.5 и 4.13) с У-образным типом мезогена, одинаковым положением азо-метиновой группы по отношению к азольному фрагменту и отличающихся лишь природой гетероатома в гетерокольце (О или Б) можно отметить, что для бензотиазоль-ных производных наблюдаются более высокие температуры перехода в ЖК состояние. Наряду с этим у соединения (4.5) наблюдается склонность к самопроизвольному образованию гомеотропной, а у соединения (4.13) - планарной текстуры нематической мезофазы.
Для полимеров с Т-образным мезогеном (4.11 и 4.14) практически во всей исследованной температурной области характерна более упорядоченная смектическая мезофаза.
п
п
п
Экспериментальная часть
ИК спектры мезогенных мономеров (2.1-2.8) снимали на спектрометре Shimadzu РГ^-8400б в таблетках КВг. Спектры 13С ЯМР в твердом состоянии записывали на приборе Вгикег СХР-100 (25 МГц). Химические сдвиги приведены в шкале § относительно ТМС как внутреннего стандарта. Спектры 1Н ЯМР регистрировали на спектрометре Вгикег АС-400, внутренний стандарт - ТМС. Элементный анализ проводили на С, Н, І\І, Б - анализаторе LECO СНЫБ(О)-932. Индивидуальность полученных соединений контролировали методом ТСХ на пластинках БогЬАІ, проявление хроматограмм осуществлялось в УФ свете (Брейгоііпе ЕЫР-260С/РЕ). Оптические свойства полиэфиров исследовали на поляризационном микроскопе ВоейиБ.
4-{(Е)-[(2-фенил-1,3-бензоксазол-5-ил)имино]метил}бензол-1,2-диол (2.1). К раствору 1.5 г (7.2 ммоль) соединения (1.1) в 10 мл МеОн прибавляли раствор 1.0 г (7.2 ммоль) 3,4-дигидроксибензальдегида в 4 мл МеОН с добавлением 0.2 мл концентрированной соляной кислоты. Реакционную массу перемешивали в течение 2 часов при 70°С. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали и высушивали при 100°С. Выход: 2.1 г (87 %). Rf 0.43 (адсорбент - БогЬАІ, элюент -- этиловый спирт : бензол - 1:10, растворитель - ДМФА), т. пл. 268-270°С (из изопропанола). Найдено, %: С 69.03, 69.35; Н 4.52, 4.58; N 8.27, 8.35. С2оНм№Оз • Н2О. Вычислено, %: С 69.0; Н 4.60; N 8.0. ИК спектр, (КВг, V см-1): 1631.67 (-СН=^) азометиновой группы. Спектр ЯМР 1Н (ДМФА - об) б, м.д.: 9.08 (2Н, 2ОН), 8.27 (1Н, -N=0-1-), 8.14 - 6.88 (11Н, Аг). Спектр ЯМР 13С (ДМФА - об)) б, м.д.: 169.37 (1С, -N=0--), 154.58 - 114.23 (19С, Аг).
Аналогично получали азометины (2.2-2.8).
Полиэфир (4.1). Раствор 0.4 г (1.2 ммоль) соединения (2.1) с 0.1 г триметилгексадециламмоний бромида в 40 мл 1% раствора едкого натра перемешивали в течение 5 мин, после чего приливали раствор 0.5 г (1.2 ммоль) дихлорида (3.1) в 50 мл сухого СН2СІ2. Смесь выдерживали при комнатной температуре 1 ч, поддерживая рН водной фазы 8-9. Слои разделяли, органический слой разбавляли 30 мл СН2СІ2, промывали водой, сушили над Na2SO4, высушенный раствор разбавляли 75 мл изопропанола. Выпавший осадок (4.1) отфильтровывали и сушили на воздухе. Выход 0.8 г (91 %). ИК спектр, (КВг, V см-1): 1631.67 (-СН=^), 1736.78 ^ОСО-), 2938.35 и 2865.06 (-(СН2)-) валентные. Спектр ЯМР 1Н (ДМСО -об) б, м.д.: 7.06 (1Н, -N=0--), 7.51 - 8.12 (19Н, Аг). Спектр ЯМР 13С (ДМСО
- об) б, м.д.: 169.37 (1С, -N=0--), 154.58 - 114.23 (19С, Аг). Аналогично получали полиэфиры (4.2-4.24).
Выводы
1. Синтезированы алкиленароматические полиэфиры (4.1-4.24), содержащие в основной цепи новые нелинейные мезогенные последовательности У- и Т-образного типа с протяженными гетероароматическими азометиновыми заместителями и алифатическими спейсе-рами, и показано, что они, вопреки правилу Форлендера, способны к самоорганизации.
2. С помощью метода поляризационной оптической микроскопии для каждого полиэфира (4.1-4.24) определен температурный интервал существования и тип образующейся мезофазы.
3. ЖК свойства синтезированных полиэфиров (4.1-4.24) определяются как длиной спейсера, так и структурным типом мезогена (У-, Т-образный), а также положением азометиновой группы по отношению к бенза-зольному фрагменту и природой гетероатома.
Литература
1. Шибаев В.П. Структура и свойства гребнеобразных полимеров: дис. ...д-ра хим. наук. М.: МГУ, 1974. 326 с.
2. Rovieiio A., Sirigu A. Polyesters incorporating aromatic conjugated units // J. Polym. Sci., Polym. Lett. 1975. Vol. 13. P. 455-459.
3. Волохина А.В., Годовский Ю.К., Кудрявцев Г.И. Жидкокристаллические полимеры / под ред. Н.А. Платэ. М.: Химия,1988. 416 с.
4. Pelzl G., Dieie S., Weissflog W. Banana-Shaped Compounds. A New field of Liquid Crystals // Adv. Mater. 1999. Vol. 11. № 9. P. 707-724.
5. BedelJ.P., Nguyen H.T, Rouillon J.C. New Achiral Non-Symmetric Banana-Shaped Mesogens: Mesomorphic and Electro-Optical Properties // Mol. Cryst. Liq. Cryst. 1999. Vol. 332. P. 163-171.
6. Navarro F. Thermotropic Functionalized Polyesters with Main-Chain Aromatic Ortho-Linked Units // Macromolecules. 1991. Vol. 24. P. 6622-6635.
7. Андреева Л.Н., Бушин С.В., Беляева Е.В., [и др.] Гидродинамические, оптические и конформационные свойства ароматических полиэфиров с нелинейным Т-образным мезогенным фрагментом в основной цепи полимера // Высокомол. соед. 2004. Т. 36. № 2. С. 510-520.
8. Дильдина Е.В., Большаков М.Н, Рудая Л.И., [и др.] ^нтез и свойства новых алкилен-ароматических и ароматических полиэфиров с нелинейными V- и T-образными мезогенными фрагментами в основной цепи // Высокомол. соед. 2005 cер. А. Т. 47. № 2. С. 220-227.
9. Бушин С. В., Андреева Л.Н., Беляева Е.В, [и др.] Гидродинамические, оптические и конформационные свойства ароматического полиэфира с бензоильным заместителем в мезогеном фрагменте основной цепи // Вы-сокомол. Соед. 2005. Сер А. Т. 47. № 12. С. 2172-2179.
10. Скороходов С. С., Шаманин В.В., Андреева Л.Н., [и др.] Жидкокристаллические термотропные полимеры с мезогеном V- и Т-образного типа в основной цепи // Жидкие кристаллы и их практическое использование. Ивановский госуниверситет. 2006. Вып. 3. С. 110-118.
11. Способ получения диамина 2-фенилбензоксазола: а.с. 819101 СССР. №2541949; заявл. 10.11.1977; опубл.07.04.1984.Бюл. № 13. 4 с.
12. Черниенко А.В., Никифорова Ю.Н., Рудая Л.И [и др.] Новые азометины на основе 2,5-дигидроксибензальдегида и аминов 2-фенилбензотиазола
- мезогенные мономеры для жидко-кристаллических полиэфиров // Журн. орг. химии. 2011. Т. 47. № 10. С. 15741575.
13. Reck B., Ringsdorf H. Combined liquid-crystalline polyesters: Rigid rod and semiflexible main chain polyesters with lateral mesogenic groups. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. Vol. 7. P. 389-396.
