CC BY
209
Сведения об авторах
Касиков Александр Георгиевич,
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Волчек Константин Михайлович,
АО «Кольская ГМК», г.Мончегорск, Россия, [email protected] Михеева Ирина Александровна,
АО «Кольская ГМК», г.Мончегорск, Россия, [email protected] Kasikov Aleksandr Georgievich,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Volchek Konstantin Mihailovich,
Kola Mining Metallurgic Company, Monchegorsk, Russia, [email protected]
Mikheeva Irina Aleksandrovna,
Kola Mining Metallurgic Company, Monchegorsk, Russia, [email protected]
УДК 546.73:542.61
НОВЫЕ СПОСОБЫ ПОЛУЧЕНИЯ КОБАЛЬТА И ЕГО СОЛЕЙ ИЗ РАСТВОРА ХЛОРИДА КОБАЛЬТА(11)
А.Г. Касиков, Л.В. Дьякова
Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В. Тананаева Кольского научного центра РАН, Апатиты, Россия
Аннотация
Из растворов хлорида кобальта получен водный и безводный дихлорид кобальта(11). Безводная соль использована в новом способе для получения металлического кобальта и хлористого водорода. Разработаны два способа экстракционной конверсии хлорида кобальта в другие его растворимые соли. В качестве экстрагентов при проведении конверсии опробованы ди-2-этилгексилфосфорная, каприловая, бис(2,4,4-триметилпентил)фосфиновая кислоты и триоктиламин. Представлены результаты укрупненных лабораторных испытаний получения сульфата кобальта марки «ч» из раствора его хлорида на каскаде экстракторов.
Ключевые слова:
кобальт, соли кобальта, хлорид кобальта, жидкостная экстракция, экстракционная конверсия.
NEW METHODS FOR PRODUCTION OF COBALT AND ITS SALTS FROM A SOLUTION OF COBALT CHLORIDE(II)
A.G. Kasikov, L.V. Dyakova
I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the Kola Science Centre of the RAS, Apatity, Russia
Abstract
Aqueous and anhydrous cobalt dichloride(II) is produced from solutions of cobalt chloride. The anhydrous salt is used in a new way to produce metallic cobalt and hydrogen chloride. We developed two methods of extraction conversion of cobalt chloride in its other soluble salts. During conversion di-2-ethylhexylphosphoric, caprylic, bis(2,4,4-trimethylpentyl)phosphine acids and trioctylamine were tested as extractants. We present the consolidated results of laboratory tests of production of pure cobalt sulfate from a solution of its chloride in the cascade of extractors.
Keywords:
cobalt, cobalt salts, chloride cobalt, solvent extraction, extraction conversion.
Кобальт и его соединения находят широкое применение в различных областях промышленности, сельском хозяйстве и медицине, причем его использование постоянно растет, а цены, несмотря на кризис, остаются высокими. Наиболее значительно возросло применение кобальта в электротехнических изделиях за счет его использования в аккумуляторных батареях для портативных устройств, а также в аккумуляторах для нового поколения гибридных автомобилей и всех электромобилей. Наноразмерные порошки кобальта обладают большой индукцией насыщения и являются перспективными материалми для создания магнитных жидкостей, композиционных материалов, а также используются в системах записи и хранения информации.
136
Особенностью кобальта является то, что значительная часть этого элемента используется в виде различных солей и соединений, стоимость которых достаточно высока, что связано не только с низким содержанием данного элемента в земной коре, но и со способами его получения. Чаще всего для получения солей используют металлический кобальт, который предварительно растворяют в азотной кислоте. Далее из азотнокислых растворов осаждают карбонат кобальта и затем его используют для получения других соединений кобальта.
Надежным источником для получения солей кобальта в настоящее время являются концентраты кобальтового производства Кольской ГМК, где из них по экстракционной гидрохлоридной технологии получают очищенный раствор хлорида кобальта. Из растворов хлорида кобальта в год производят 180 т электролитного кобальта, а в дальнейшем запланировано увеличение выпуска металла до 3000 т [1].
С учетом высокого спроса на кобальтовые соли и соединения актуальной задачей является получение из хлоридных растворов также и других солей этого элемента.
Ранее была разработана технология производства из растворов хлорида кобальта основного карбоната кобальта(П) [2]. Раствор хлорида кобальта использовали также при получении прекурсора для синтеза синего лессирующего пигмента [3].
Очевидно, что при получении чистых растворов хлорида кобальта они сами могут быть использованы как товарный продукт или для получения реактивных солей хлорида кобальта(П), которые находят применение в химической промышленности, медицине и сельском хозяйстве.
С целью получения шестиводной соли CoCl2-6H2O проводили упарку кобальтовых реэкстрактов, полученных на комбинате «Североникель», до концентрации кобальта ~300 г/л и затем после охлаждения до 8-10°С выпавшие кристаллы отделяли на нутч-фильтре. Для получения безводного дихлорида кобальта упарку вели до начала появления в растворе кристаллов соли, затем раствор охлаждали при работающей мешалке до Т = 60°С и пульпу фильтровали. В результате получали CoCl2-2H2O. Для удаления оставшейся воды соль дополнительно сушили в вакуумном шкафу при 200°С.
Известно, что дихлорид кобальта может быть использован для получения металлического кобальта без использования электрохимических способов, так как при нагревании в токе водорода данная соль способна разлагаться с получением металла. В частности, данный способ использовали в работе [4]для получения особо чистого кобальта из дихлорида марки «осч». Однако предлагаемый способ является очень сложным, характеризуется низкой производительностью, невысоким выходом целевого продукта и не предусматривает утилизацию хлора. Для устранения этих недостатков в соответствии со способом [5] процесс проводили следующим образом. В печь помещали лодочку с дихлоридом кобальта и после нагревания до 100°C подавали сухой азот и далее нагревали до 600-700°C. Выдержка дихлорида кобальта в течение нескольких часов при такой температуре способствовала удалению из него летучих примесей в виде хлоридов Pb, Bi, Ag и Sb, которые при электроэкстракции кобальта разряжаются на катоде совместно с кобальтом. Далее в систему подавали сухой водород, поддерживая температуру процесса в интервале 600-720°C. Восстановление хлорида кобальта вели до окончания выделения хлористого водорода. Полученную губку металлического кобальта охлаждали до комнатной температуры в токе азота или аргона. Хлористый водород, выделяющийся при восстановлении хлорида кобальта по реакции: CoCl2 + H2 = Co + 2HCl, улавливали водой, охлажденной до температуры 5-10°C, что позволяло получать концентрированный раствор соляной кислоты. Получение соляной кислоты в данном способе является важным моментом, так как этот реагент вынуждены закупать и завозить для переработки в АО «Кольская ГМК» из-за пределов Мурманской области. Пропускание хлористого водорода непосредственно через пульпу кобальтового концентрата, очевидно, позволило бы получать сразу концентрированные хлоридные растворы и уменьшить выпарку. Помимо хлорида и карбоната кобальта в промышленности находят широкое применение и другие соли этого элемента. Например, сульфат кобальта применяется в электролитах кобальтирования, в качестве пигмента в стекольной и керамической промышленности, а также как микроудобрение для подкормки растений и для предпосевной обработки семян. Ацетат кобальта находит применение в производстве красок, лаков и катализаторов.
С целью использования для получения солей вместо металлического кобальта растворов его хлорида были проведены исследования экстракционной конверсии хлорида в другие растворимые соли кобальта. Метод экстракционной конверсии заключается в извлечении металла катионообменным экстрагентом с последующей реэкстракцией его соответствующей кислотой или путем анионообменной экстракции ионов хлора с заменой их в растворе, например, на сульфат-ионы.
В качестве экстрагентов использовали: ди-2-этилгексилфосфорную кислоту (Д2ЭГФК), марки “техническая” отечественного производства (г. Волгоград), содержащую > 65 % основного вещества; ди-(2,4,4-триметилпентил)фосфиновую кислоту (торговая марка Cyanex-272) производства фирмы «Cytec» (Канада), содержащую 85-90% основного вещества; каприловую (н-октановую) кислоту и триоктиламин (ТОА) производства (Китай) с содержанием более 95% основного вещества. Для приготовления экстракционных смесей применяли разбавитель - Escaid 100. В качестве разбавителя и модификатора для ТОА использовали смесь алифатических спиртов С8 и С10. Исходные водные растворы с необходимой концентрацией кобальта готовили из раствора хлорида кобальта, полученного при гидрохлоридной переработке кобальтового концентрата комбината «Североникель», состава, г/л-1: Co - 112; Ni - 0.01; Fe, Mn, Cu <0.005. Опыты по экстракции и реэкстракции осуществляли в градуированных пробирках с притертыми пробками при температуре (20.0 + 0.5°С) в течение 5 мин, что было достаточно для установления равновесия. Требуемые соли получали после реэкстракции кобальта соответствующими кислотами: HNO3, CH3COOH, H2SO4. Непрерывные противоточные испытания по получению растворов солей проводили на лабораторном каскаде экстракторов.
137
В результате лабораторных экспериментов методами катионообменной и анионообменной экстракции получены кобальтовые соли по содержанию никеля, соответствующие марке «чда». Содержание других примесей составило, г-л"1: С1 - 0.005, № - 0.003, суммы Cu и Fe < 0.0005 и находилось в пределах, допустимых соответствующими ГОСТами на данную продукцию.
Укрупненные лабораторные испытания разработанных способов [6, 7] проводили в непрерывном режиме на каскаде лабораторных экстракторов смесительно-отстойного типа. Принципиальная схема 9-ступенчатой экстракционной установки представлена на рис.
Исходный раствор Промывной раствор Реэкстрагент
I
Рафинат
Экстрагент
1
1
1
1 2 3 4 5 6 7 8 9
C0SO4
Схема экстракционной конверсии хлорида кобальта в сульфат на каскаде экстракторов:
1-4 - камеры экстракции; 4, 5 - камеры промывки, 7-9 - камеры реэкстракции
Экстракция по катионообменному механизму осуществлялась на 4 ступенях каскада из хлоридного раствора состава, г-л"1: Со - 55.0, № - 1.0, Ni - 0.020, С1 - 60.8 30%-м Cyanex-272 в натриевой форме. Для промывки экстракта и реэкстракции использовали растворы H2SO4. Исходный раствор подавали в четвертую камеру каскада, в первую камеру - оборотный экстрагент, в шестую камеру - промывной раствор, а в девятую камеру - реэкстрагент. Соотношение органической и водной фаз (О:В) составляло: на стадии экстракции -3:1, на стадии промывки -8:1, на стадии реэкстракции -1:5.
Рафинат из 1-й камеры собирали в приемную емкость для утилизации. Промывной раствор из 5-й камеры подсоединяли к исходному раствору в 4-ю камеру, поэтому потери кобальта с промывными водами отсутствовали. Слив кобальтового реэкстракта, используемого в дальнейшем для выделения сульфата кобальта, осуществляли из 7-й камеры. Экстрагент, двигающийся противотоком к исходному раствору, после экстракции, промывки, реэкстракции и дополнительной обработки щелочью возвращали в цикл.
В указанных режимах получен рафинат с остаточным содержанием кобальта <0.002 г-л-1, т.е. достигнуто практически 100%-е извлечение кобальта из хлоридного раствора и наработан кобальтовый реэкстракт состава, г-л-1: Со - 57-59, № - 0.003, Ni - 0.002, С1 - 0.005, из которого после упаривания и сушки в течение 4^6 ч получен сульфат кобальта. Состав сульфата кобальта подтвержден методом рентгенографического анализа. Сульфат не был загрязнен катионами используемой соли экстрагента (в нашем случае - №) и содержал лищь незначительные количества анионов исходной соли кобальта, которые находятся в пределах, допустимых ГОСТом 4462-78 на данную продукцию. По содержанию регламентированных примесей сульфат кобальта можно отнести к марке "ч". Аналогичным способом могут быть получены и другие соли кобальта, а также никеля.
Конверсию кобальта по анионообменному механизму проводили на каскаде экстракторов, состоящем из 5 ступеней экстракции, 2 ступеней промывки и 2 ступеней реэкстракции из раствора, содержащего, г-л-1: кобальта - 55.4, ионов хлора - 65.4, цинка - 0.01, меди - 0.01 и железа - 0.01. Экстрагент - 35%-й раствор триаоктиламина в сульфатной форме в октиловом спирте, реэкстрагент - раствор №ОН (концентрация 1 моль-л-1).
Изменение содержания ионов хлора по ступеням экстракционного каскада, г-л-1: 1 - 0.82, 2 - 0.71, 3 - 0.29, 4 - 0.15, 5 - 0.01 говорит о том, что на первой ступени происходит извлечение более 98% ионов хлора, Полученный рафинат - раствор сульфата кобальта, содержащий менее 0.01 г-л-1 ионов хлора и менее 0.001 г-л-1 суммы примесей цинка, меди и железа, пригоден для получения сухой соли сульфата кобальта известными способами.
Таким образом, растворы хлорида кобальта, которые в больших объемах производятся на АО «Кольская ГМК, могут быть без предварительного электроосаждения кобальта использованы для получения его дихлорида и карбоната, а также других водорастворимых солей кобальта при использованием метода экстракционной конверсии.
Литература
1. Освоение экстракционных технологий в ОАО «Кольская ГМК» при производстве кобальта и меди / А.В. Захаров, И.Э. Мальц, О.А. Хомченко, А.Г. Касиков // Цветные металлы. 2013. № 10. С. 51-55.
2. Пат. 2240287 Рос. Федерация, МПК7 C 01 G 51/06. Способ получения карбоната двухвалентного кобальта / Касиков А.Г., Анхимов А.А., Демидов К.А., Кшуманева Е.С., Романова Л.М., Спиридонов В.Р., Субач Г.И., Хомченко О.А.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минерального сырья Кол. науч. центра РАН. № 2003107372/15; заявл. 17.03.2003; опубл. 20.11.2004, Бюл.№ 32.
3. Пат. 2139307 Рос. Федерация, МПК6 С09С 1/00. 98113450/1. Способ получения кобальтсодержащих пигментов / Герасимова Л.Г.,Склокин Л.И, Касиков А.Г.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН; заявл. 06.07.1998; опубл. 10.10.1999, Бюл. № 28.
138
4. Получение высокочистого кобальта электронно-лучевой зонной плавкой / Е.Д. Штинов, Н.С. Сидоров,
В.Г. Глебовский, Б.А. Гнесин // Металлы. 2005. № 4. С. 13-17.
5. Пат. 2534323 Рос. Федерация, МПК С22B 23/02, 5/12 (2006.01). Способ получения металлического кобальта / Касиков А.Г.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2013137295/02; заявл. 08.08.2013; опубл. 27.11.2014, Бюл. № 33.
6. Пат. 2430171 Рос. Федерация, МПК С22В 23/00, 3/38 (2006.01). Способ конверсии соли цветного металла / Касиков А.Г., Дьякова Л.В.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2010125362/02; заявл. 21.06.2010; опубл. 27.09.2011, Бюл. № 27.
7. Пат. 2489502 Рос. Федерация, МПК C22В 3/28, 3/40 (2006.01). Способ конверсии хлорида металла в его сульфат / Касиков А.Г.; Ин-т химии и технологии редких элементов и минер. сырья Кол. науч. центра РАН. № 2012122236/02; заявл. 29.05.2012; опубл. 10.08.2013, Бюл. № 22.
Сведения об авторах
Касиков Александр Георгиевич,
к.х.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия, [email protected] Дьякова Людмила Владимировна,
к.т.н., Институт химии и технологии редких элементов и минерального сырья им. И.В.Тананаева КНЦ РАН, г.Апатиты, Россия
Kasikov Aleksandr Georgievich,
PhD (Chemistry), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia, [email protected] Dyakova Lyudmila Vladimirovna,
PhD (Engineering), I.V.Tananaev Institute of Chemistry and Technology of Rare Elements and Mineral Raw Materials of the KSC of the RAS, Apatity, Russia
УДК 541.143
ПОЛУЧЕНИЕ СПЛАВОВ Al-B В РАСПЛАВЛЕННЫХ СОЛЯХ
А.А. Катаев1, А.В. Суздальцев1, О.Ю. Ткачева1, Ю.П. Зайков12
Институт высокотемпературной электрохимии Уральского отделения РАН, Екатеринбург, Россия 2Уральский федеральный университет, Екатеринбург, Россия
Аннотация
В лабораторной ячейке проведено исследование влияния состава борсодержащих расплавов солей, способа добавки расплавов солей в алюминий, а также параметров алюмотермического восстановления (температура, перемешивание, соотношение борсодержащего компонента в исходной смеси к алюминию) на содержание и распределение бора в получаемых сплавах алюминий - бор.
Ключевые слова:
сплав алюминий - бор, алюмотермия, тетрафторборат калия, расплавленные соли.
PRODUCTION OF THE AL-B ALLOYS IN MOLTEN SALTS
A.A. Kataev1, A.VSuzdaltsev1, O.Yu. Tkacheva1, Yu.P. Zaikov12
1Institute of High-Temperature Electrochemistry of the Ural Branch of the RAS, Yekaterinburg, Russia 2Ural Federal University, Yekaterinburg, Russia
Abstract
The effect of the composition of boron-containing molten salts, the method of molten salts adding in aluminum, as well as parameters of alumothermal reduction (temperature, mixing ratio of the boron-containing component in the feed mixture to aluminum) on the content and distribution of boron in the Al-B alloys, were studied in lab scale cell.
Keywords:
Al-B alloy, alumothermy, potassium tetrafluoroborate, molten salts.
139
