CC BY
86
НОВЫЕ СПОСОБЫ МОДИФИЦИРОВАНИЯ ЦИНКОМ ЩЕЛОЧНО-СИЛИКАТНЫХ ПЕНОМАТЕРИАЛОВ
Малявский Н.И., Душкин О.
Великанова Н
В последние годы растет интерес к возможности замены органополимерных утеплителей неорганическими пеноматериалами, сочетающими низкую теплопроводность с термостойкостью и негорючестью. Среди последних, наиболее перспективными представляются щелочно-силикатные пеноматериалы (ЩСПМ), получаемые путем термического или холодного вспенивания жидкого стекла или щелочно-силикатных гидрогелей.
Главной проблемой при получении ЩСПМ горячего вспенивания, как и ЩСПМ вообще, является необходимость повышения водостойкости конечного материала. Основной путь решения этой проблемы — использование в составе сырьевой смеси водоупрочняющих добавок (ВУД), вводимых для повышения водостойкости пеноматериала.
Среди применяемых ВУД наиболее эффективны добавки, содержащие такие элементы-стеклообразователи, как бор, алюминий и цинк. Исследование модифицирующего действия этих трех элементов в отношении натрий-силикатных гидрогелей и получаемых из них материалов горячего вспенивания предпринято авторами в работах [1-3]. Добавки вводили в жидкое стекло в виде водорастворимых соединений, устойчивых в щелочной среде (ортоборат аммония, алюминат натрия и гидроксид тетраамминцинка), что позволило получить квазигомогенные гидрогели.
Химический механизм этого эффекта достаточно хорошо изучен и связан со способностью атомов B, Al и, очевидно, Zn замещать атомы кремния в кремнекислородных тетраэдрах, составляющих основу структуры силикатного стекла [2, 4]. При этом образуются кислотные центры с присоединенными одним (модификация бором или алюминием) или двумя (модификация цинком) катионами натрия:
=O3Si-O~Na+ + MO2~ + 2OH ^ ^Si-O-M^^ • Na+ + H2O (1)
=O3Si-ONa+ + MO22~ + 2OH ^ =O3Si-O-M2~O3= • 2Na+ + H2O (2)
Комплексы «кислотный центр—катион натрия» ведут себя подобно нерастворимой в воде натриевой соли сильной кислоты, в отличие от силикатного такой натрий не способен к гидролитическому выщелачиванию водой, что резко повышает водостойкость материала.
Представленные соображения позволяют объяснить высокую водостойкость гранулированного ще-лочно-силикатного утеплителя, выпускавшегося в 1980-х годах под торговой маркой "Стеклопор". В качестве ВУД в них использовали кристаллическую борную кислоту [5] или смесь оксида цинка с водным раствором аммиака [6]. Вследствие того, что каждый атом цинка образует два кислотных центра, пеностекла, модифицированные цинком, обладают повышенной водостойкостью, примерно такой же, как B- и Al-содержащие пеностекла с удвоенным отношением M/Si. Кроме технологии стеклопора, цинксодержащие ВУД были использованы также в ряде более поздних отечественных разработок в области щелочно-силикатных материалов [7].
Реакция (2) имеет сложный механизм и завершается только при высокой температуре, на стадии формирования безводной стеклообразной силикатной матрицы. Для ее успешного прохождения необходимо, чтобы соединение цинка гомогенно присутствовало в силикатной фазе и на более ранних стадиях процесса, в частности, в натрий-силикатном гидрогеле. Именно такой характер присутствия цинка обеспечивает стабильный в щелочном водном растворе и гидрогеле аммиачный комплекс [Zn(NH3)4]2+, на чем основано получение цинкшдержащего стеклопора.
Тем не менее, присутствие в сырьевых смесях водного аммиака, обладающего резким запахом, существенно затрудняет работу с такими смесями в неприспособленных помещениях. Было бы заманчиво использовать другую возможность комплексования цинка - с образованием гидроксоцинкат-иона [Zn(OH)4]2-. К сожалению, этот ион не стоек к гидролизу и может существовать в растворе только в сильнощелочной среде (при рН около 14 и выше), в противном случае он разлагается с образованием осадка гидроксида цинка:
[Zn(OH)4]2~ = Zn(OH)2 + 2 OH
(3)
167
Так как в жидкостекольных растворах и гидрогелях величина рН находится в пределах 11,5-12, попытки введения цинка в жидкое стекло через раствор цинката натрия оказываются неэффективными.
С другой стороны, есть возможность предотвратить реакцию (3) путем значительного уменьшения содержания воды в системе, то есть вводя цинк непосредственно в натрий-силикатный гидрогель. В этом случае равновесие
7П022" + 2 Н2О о ^п(ОН)^
(4)
Ч Ч
смещено влево и стабилизируется цинкат-ион, устойчивый также и в не слишком сильно щелочной среде.
Практически для получения цинксодержащего гидрогеля необходимо использовать натрий-силикатный гидрогель, содержащий некоторое оптимальное количество воды, позволяющее проводить реакцию по сквозьрастворному механизму, то есть с достаточно высокой скоростью, и, в то же время, препятствующее сдвигу равновесия (4) вправо с дальнейшим гидролитическим распадом по реакции (3). Кроме того, синтез должен проводиться при повышенной температуре, чтобы обеспечить приемлемую скорость процесса.
Для проверки выдвинутых предположений был осуществлен синтез цинксодержащих натрий-силикатных гидрогелей при 125оС в двух режимах: на открытом воздухе и в закрытом контейнере. Исходный гель готовили путем тщательного смешивания в вибраторе Арденна сухого геля Ка2О'2,88Ю2'хН2О (содержание воды 20%), ZnO и воды - с последующим 2-минутным спеканием образца при 100ос в закрытом контейнере. Этого, в основном, достаточно для гомогенизации гидрогеля, но не для растворения ZnO. Усредненный состав образца соответствовал содержанию 40% воды и 5% ZnO. Рентгенограмма образца приведена на рис.1 и показывает наличие единственной кристаллической фазы ZnO (основной пик около 20=36°) на фоне аморфного гидросиликата (мощное гало около 30о и значительно более слабое - около 9°).
Далее образец был разделен на две части и обе части были подвергнуты 2-часовому нагреванию при 125°С, но в различных условиях: а) на открытом воздухе и б) в герметически закрытом тефлоновом контейнере. По ходу нагревания, периодически осуществлялся отбор проб для рентгенофазового анализа (РФА), а также, при первом режиме нагревания, для определения содержания воды. Последнее упало с 40% до 17% в первые 30 мин. термообработки и в дальнейшем существенно не менялось. Рентгенограммы конечных продуктов термообработки в обоих режимах также приведены на рис.1.
Реакция в гидрогеле, предположительно, происходит в соответствии с уравнением (2), с первоначальным образованием цинката натрия:
ZnO + №2О (в составе силиката) = №^О2
(5)
4г'-»Ус I, Н ууД.
Рис. 1. Рентгенограммы гидрогелей
N^0 - БЮ2 - ZnO - Н20 (исходное содержание Zn0 5%, воды 40%): 1 - до термообработки, 2 - после 2 час. при 125°С на воздухе, 3 - после 2 час. при 125оС в закрытом контейнере
Контроль за растворением ZnO осуществляли с помощью РФА, по изменению соотношения интегральных интенсивностей пика при 36° и гало при 30°. Кривые зависимости доли непрореагиро-вавшего ZnO от времени термообработки приведены на рис.2.
Анализ кривых подтверждает сделанное ранее предположение о значительной роли концентрации воды в кинетике и равновесии растворения ZnO в натрий-силикатном гидрогеле. Видно, что при нагревании в закрытом контейнере, без потери воды, растворение происходит практически полностью - более чем на 90%, в том числе на 85% за первый час нагревания. В то же время, термообработка на открытом воздухе, при пониженной концентрации гелевой воды, приводит за тот же срок к растворению всего половины ZnO, причем почти все это количество растворяется уже в первые полчаса.
Таким образом, полученные результаты свидетельствуют о возможности получения цинксодержащего гидрогеля путем 1-2-часового взаимодействия при 120-130°С оксида цинка с натрий-силикатным гидрогелем с содержанием воды 40-45% в автоклаве или же, при условии достаточно большой массы гидрогеля, при атмосферном давлении (потерями воды из-за испарения в поверхностном слое можно пренебречь, либо их можно скорректировать осторожным добавлением кипящей воды).
Следующим этапом решения общей задачи получения цинксодержащих гидрогелей явилось исследование возможности гидротермального введения цинка одновременно с прямым синтезом самого натрий-силикатного гидрогеля, то есть проведение процесса синтеза в одну стадию, согласно суммарному уравнению:
2NaOH + xSiO2 + yZnO + zH2O = Na2OxSiO2yZnO(z+1)H2O
(6)
Эксперименты проводились на специально созданной установке гидротермального синтеза в микроавтоклавах. Скорость нагревания в диапазоне 20-250оС составляла 4-17 град./мин., длительность изотермической выдержки при конечной температуре - до 90 мин. В качестве кремнеземистого компонента использовали молотый или немолотый кварцевый песок. Целью проведен-
_ , тг _ „ „ ной серии экспериментов являлось нахождение условий
Рис.2. Кинетика растворения ¿иО в натрии- г г J
получения продукта реакции (6) в виде твердого, плав-
стлшатшм гидрогеле при 125оС: кого и однородного геля, содержащего минимальное
1 - на открытом воздухе, 2 - в закрытом количество высоководного продукта (мягкий гель), не-
контеинере прореагировавшего кварца и жидкого раствора.
Полученные результаты свидетельствуют о возможности прямого гидротермального синтеза натрий-цинк-силикатных гидрогелей при 240-250оС. Сам факт размола кварца и его исходная степень влияют на длительность изотермической выдержки, необходимой для достижения однородности гидрогеля, однако даже такая относительно небольшая длительность, как одночасовая, найдена достаточной для практически полного химического расщепления немолотого кварца. Максимальная величина натрий-силикатного модуля, при которой возможен синтез, была найдена равной 3,5, что примерно соответствует возможностям жидкофазно-аммиачного синтеза. Для модуля 3,0 максимально достижимое молярное отношение 7п/Б1 найдено равным 0,1 (в цинково-аммиачном жидком стекле при том же силикатном модуле - 0,12). Границы оптимальных значений водосодержания слабо зависят от состава сырьевой смеси и для всех исследованных систем (там, где гидротермальный синтез вообще возможен) находятся вблизи 30% (нижняя граница) и 40% (верхняя граница). Снижение концентрации воды ниже оптимальной ведет к непровару или к частичной неоднородности геля, чрезмерное повышение - к расслоению конечного продукта с выделением мягкого переувлажненного геля или жидкого раствора.
Как показали результаты гидротермальных экспериментов, оптимальными для получения однородного натрий-цинк-силикатного гидрогеля являются следующие условия синтеза: сырьевая смесь, состоящая из кварца (молотого или немолотого), №0Н, 7п0 и воды с молярными отношениями 7п0/8Ю2=0,1 и 8Ю2/№20=3,0 (немолотый кварц) или 3,0-3,5 (молотый кварц) при массовом содержании воды 35%, подъем температуры до 240ос за 25-30 мин., затем 1-часовая изотермическая выдержка. Получаемый при этом гидрогель может быть вспенен при 450-550ос до щелочно-силикатного пеномате-риала с объемной массой 40-50 кг/м3 и с водостойкостью (потеря массы при 5-минутном кипячении в дистиллированной воде) около 2%.
На основе полученных результатов были разработаны химические основы технологии получения высокоэффективного щелочно-силикатного утеплителя «Микропор-7», характеризующегося повышенными водостойкостью (коэффициент размягчения в воде - до 0,99) и прочностью на сжатие (1,5-5,0 МПа) при исключительно низкой (для материала холодного вспенивания) плотности (150-220 кг/м3).
БИБЛИОГРАФИЧЕСКИЙ СПИСОК
1. Maliavski N.I., Dushkin O.V., Krifuks O.V., Generalov B.V. 1st Int. Conf. on Inorganic Materials, Ver-
sailles. 1998. Abstracts, G16.
2. Сидоров В.И., Малявский Н.И., Покидько Б.В. Известия ВУЗов, Строительство, 2002, № 8 (524), p. 27-32.
3.Малявский Н.И., Чекунова Э.В., Великанова Н.В. В сб. «Фундаментальные науки в современном строительстве», Изд.МГСУ, М., 2003, стр. 50-58.
4. Чмель А.Е. Изв. АН СССР: Неорганические материалы, 1996, т. 32, с. 356-360.
5. Лейченко И.Я., Меркин А.П., Фирскин Е.С., Горлов Ю.П. Строительные материалы, 1976, № 9, с. 23-27.
6. Малявский Н.И. и др. Авт. свид. СССР №841230, 1981 г.
7. Патенты РФ №№ 2053984, 2148045, 2160753.
