CC BY
29
И. Л. Беилин, В. П. Архиреев, С. С. Г алибеев
НОВЫЕ СОПОЛИМЕРЫ НА ОСНОВЕ 2,4-ТОЛУИЛЕНДИИЗОЦИАНАТА, у-БУТИРОЛАКТОНА И ЭПИХЛОРГИДРИНА
Изучена возможность получения тройных сополимеров на основе 2,4 -толуилендиизоционата с у-бутиролактоном и эпихлоргидрином в условиях анионного инициирования
Наряду с реакциями уретанообразования в последние годы большое внимание уделяется исследованиям гомо- и сополимеризации изоцианатов в условиях анионного инициирования. Особый интерес представляют полученные в этих условиях сополимеры изоцианатов с широким кругом химических соединений, включая альдегиды, кетены, алкены и др. [1-4]. Как отмечается, благодаря высокой активности образующихся в условиях анионного инициирования анионные центры изоцианатного характера легко взаимодействуют с рядом соединений, не способных в этих условиях к гомополимеризации. В частности, в работах [5-8] показано, что в присутствие лактаматов щелочных металлов и третичных аминов изоцианаты могут вызывать раскрытие цикла ряда гетероциклических соединений (лактамы, лактоны, оксираны) с образованием чередующихся структур сополимеров.
Изучение этих сополимеров показало, что они характеризуются достаточно высокими прочностными свойствами, оптической прозрачностью растворимы в ряде органических растворителей, из которых могут формоваться плёнки методом полива при комнатной температуре.
В продолжение этих работ мы попытались получить тройные сополимеры на основе 2,4-толуилендиизоцианата ( ГДИ) и различных комбинаций гетероциклов: у-бутиролактона (у-БЛ) + эпихлоргидрина (ЭХГ) в присутствии триэтиламина (ТЭА) и изучить их химическую структуру, некоторые технологические и эксплуатационные свойства.
Синтез осуществлялся при комнатной температуре. Все образцы после получения подвергались очистке путем переосаждения либо экстракцией в аппарате Соксклета.
В ИК-спектрах продуктов сополимеризации ТДИ с у-БЛ и ЭХГ обнаруживаются полосы при 1772 см'1 (валентные колебания карбонильных групп в полиэфирах, образующиеся при раскрытии лактонного цикла), при 1705 см'1 (поглощение карбонильной группы в третичных амидах, появление которых обусловлено раскрытием изоцианатной группы по связи N=0), при 1415 см'1 (карбонильные группы в амидных структурах), при 1294 и 1215 см'1 (валентные колебания С-М), при 1066 см'1, соответствующие валентным колебаниям связи С-О-С в простых алифатических эфирах, что говорит о раскрытии эпоксидного кольца. В результате обрыва растущей цепи образуются, очевидно, концевые Ы-Н и О—Н фуппы, о чём свидетельствует наличие широких полос поглощения в области 3500-3050 см'1.
В спектрах продуктов реакции не присутствует полос при 2264 см'1 (антисимметричные валентные колебания изоцианатной группы), 1269 см'1 (симметричные валентные колебания эпоксидного кольца), 1137 см'1 и 1092 см'1 (валентные колебания эпоксидного кольца). Как отмечалось [5-8], в присутствии третичных аминов наблюдается гомополимеризация изоцианатов, в тоже время гомополимеризации у-БЛ и ЭХГ не было обнаружено. Однако высокая активность аниона образующегося при раскрытии изоцианатной группы
обусловливает, очевидно, атаку им лактонного, либо океиранового цикла с последующим их раскрытием.
На основании этих данных можно предположить, что в рассмотренной системе происходит, образование сополиамидоэфира, в котором соответствующие группировки атомов раскрытых гетероциклов соединены друг с другом посредством третичных амидных группировок изоцианатной составляющей. Об этом свидетельствует и значительное увеличение скорости реакции в области эквимолярных соотношений ТДИ с использованными соединениями. При этом наибольшие значения скорости расходования исходных мономеров установлены в двойной системе у-БЛ - ТДИ по сравнению с системой ЭХГ -ТДИ из чего можно заключить, что лактонный цикл несколько быстрее сополимеризуется с изоцианатом, чем оксирановый. Таким образом, вероятна блочная структура образующегося тройного сополимера, которая имеет следующий вид:
-н-с - (СН2,з - 0+„ +С -М - СН - СНГ о -ь»
О О О К СН2С1
Полученные сополимеры растворяются в некоторых органических растворителях (диметилформамид, муравьиная кислота, диметилсульфоксид). Растворимость сополимеров ухудшается по мере увеличения изоцианатной составляющей. Это связано, очевидно, принимая во внимание бифункциональность ТДИ, с увеличением разветвлённости макромолекул, а при значительном избытке изоцианата (до 80 моль %) происходит образование сшитых структур.
Выход целевого продукта существенно зависит от соотношения исходных мономеров. Так, если при избытке ТДИ конверсия достигает значений свыше 80 мае. %, то при его недостатке (до 20 моль %) она колеблется от 40 до 60 мае. % (табл. 1).
Таблица 1 - Выход продуктов сополимеризации ТДИ, у-БЛ и ЭХГ
Соотношение мономеров в исходной смеси, моль % Практический выход, мае. %
ТДИ у-БЛ ЭХГ
80 — 20 85
40 60 — 61
60 20 20 80
40 20 40 57
40 40 20 60
20 60 20 43
20 40 40 40
20 20 60 39
Необходимо отметить, что при одинаковом содержании ТДИ с увеличением доли у-БЛ и уменьшением доли ЭХГ в системе, выход несколько увеличивается.
Проведённые дифференциально-термические и термоіравиметрические исследования синтезированных сополимеров показали, что их термостабильность также существенным образом зависит от соотношения исходных сомономеров (табл. 2).
Таблица 2 - Некоторые характеристики термостабильности полученных сополимеров*
Соотношение мономеров в исходной смеси, моль % Тлт=5%1 С Тдт=10%,'’С Тдт=50%5°С Тн.дестр.» °С Тдестр.1 °С
ТДИ у-БЛ ЭХГ
100 0 0 294 316 413 288 356
20 0 80 254 281 406 270 325
20 80 0 266 294 404 269 326
60 20 20 288 317 419 310 375
* - Тдт — 5%, Тдт = 10%, ТДт = 50% - температуры пяти, десяти и пятидесяти процентной потери веса, Тн.дестр. - температура начала деструкции, ТдеСтр. - температура деструкции, °С.
Так, если двойные сополимеры ТДИ с у-БЛ и ТДИ с ЭХГ имеют Тн дестр порядка 270°С, гомополимер ТДИ - 288°С, то тройной сополимер превосходит эти значения более чем на 20-30°С. Ещё большие эффекты наблюдаются в изменении Тдестр. У тройного сополимера она выше, чем у двойных на 50°С. Подобные же результаты наблюдаются и по изменению потери массы.
Были получены полимерные плёнки методом полива с использованием ацетона в качества растворителя. Плёнки формовались лишь при определённых соотношениях мономеров. При существенном избытке ТДИ получить плёнки не удалось.
Разрушающее напряжение при растяжении полученных материалов представлено на рис.1.
Наибольшее разрушающее напряжение пленок (свыше 40 МПа) выявлено в области соотношения компонентов: ТДИ-28 моль %; у-БЛ-68 моль % и ЭХГ-4 моль %.
Выводы
1. Показана возможность получения тройных сополимеров на основе ТДИ с некоторыми гетероциклическими соединениями (у-БЛ и ЭХГ) в присутствии ТЭА. В частности, показано, что использованные гетероциклы, не способные к гомополимеризации под действием третичных аминов, легко вступают в реакции сополимеризации с изоцианатами.
2. На основании ИК-спектроскопических и кинетических исследований сделано пре. положение, что в результате подобного взаимодействия образуются преимущественно бло ные сополимеры с чередованием звеньев.
3. На основе рассмотренных тройных систем могут формоваться плёнки методом полива при комнатной температуре.
О.бдО.З
Литература
1. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия, 1977. Т.2.
2. Николаев В.Н., Файнлейб A.M. //Национальная академия науки и искусств Чувашской Республики. 1996. №3. С.67-78.
3. ЭтлисB.C., Синеоков А.П., РазуваевГ.А. //Химия гетероциклических соединений. 1987. №2. С.223-224.
4. ИвановМ.Г., Голов В.Г., Водопьянов В.Г. и др. //Кинетика и катализ. 1986. № 3. С.588.
5. Спиридонова P.P., Галибеев С.С. //Журнал прикладной химии. 2003. Т.26. Вып.2. С.298.
6. Галибеев С. С., Кочнев A.M., Спиридонова P.P. и др. //Материалы XVII Менделеевского съезда по общей прикладной химии. Казань, 21-26 сент. 2003. Казань. Т.З. С.88.
7. Спиридонова P.P. Бинарные системы на основе изоцианатов и эпоксидов - модификаторы полеолефинов: Автореф. дисс. ... канд. хим. наук. Казань, 2003. 21 с.
8. Галибеев С.С., Архиреев В.П., Барнягина О.В. и др. //Известия вузов. Химия и химическая технология. 2003. Т.46. Вып.4. С.88-90.
© И. Л. Беилин - асп. каф. технологии пластмасс КГТУ; В. П. Архиреев - д-р техн. наук, проф., зав. каф. технологии пластмасс КГТУ; С. С. Галибеев - канд. хим. наук, доц. той же кафедры.
