CC BY
5УДК 547.29 : 547.334
Новые пути утилизации высокотоксичного компонента ракетного топлива — 1,1-диметилгидразина
В. А. Лопырев, Г. В. Долгушин, Б. М. Ласкин
ВАЛЕНТИН АЛЕКСАНДРОВИЧ ЛОПЫРЕВ — доктор химических наук, профессор, главный научный сотрудник Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. Область научных интересов: химия азо-лов, химия производных гидразина, механизмы химических реакций.
ГЕННАДИЙ ВАСИЛЬЕВИЧ ДОЛГУШИН — кандидат химических наук, исполняющий обязанности заведующего лабораторией органического синтеза Иркутского института химии им. А.Е. Фаворского СО РАН. Область научных интересов: структурная химия азолов, химия производных гидразина, спектроскопия ЯКР.
664033 Иркутск, ул. Фаворского, 1, Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, факс (395-2)39-60-46, E-mail [email protected]
БОРИС МИХАЙЛОВИЧ ЛАСКИН — доктор химических наук, профессор, лауреат Ггосударственной премии, начальник научно-исследовательского комплекса ФГУП РНЦ «Прикладная химия». Область научных интересов: химия и технология органических соединений азота, защита окружающей среды от техногенного воздействия.
197198 Санкт-Петербург, просп. Добролюбова, 14, Российский научный центр «Прикладная химия», факс (812)238-95-05, E-mail [email protected]
1,1-Диметилгидразин (СНзЬМЫЬЬ широко применяется как компонент жидкого ракетного топлива. Это соединение давно известно и хорошо изучено. Однако интерес к нему не ослабевает, как показывают публикации последних лет [1—8], и связано это прежде всего с поиском новых областей применения этого весьма ре-акционноспособного вещества. 1,1-Диметил-гидразин, как известно, обладает высокой токсичностью [1, 9— 11]. Тем не менее, большие запасы его как компонента ракетного топлива при разумном подходе к проблеме утилизации могут служить сырьевой базой для получения многих полезных веществ и материалов.
Поскольку 1,1-диметилгидразин хорошо изучен, кратко остановимся лишь на некоторых отдельных химических аспектах и перейдем к результатам работ по проекту МНТЦ. В рамках этого проекта проводился синтез новых соединений на основе 1,1-диметил-гидразина с целью получения технически ценных продуктов.
в дигидрате 3-(2,2,2-триметилгидрази-ний)пропионата — широко применяемом кардиопротекторном средстве. Заметно удлинение этой связи при кватернизации 1,1-диметилгидразина по атому N1 в сравнении с исходным соединением. Именно это обстоятельство положено в основу поиска новых производных в рамках данного проекта. Большинство малотоксичных и вообще нетоксичных соединений получено по этой реакции.
Химические сдвиги ЯМР, характеристики ЯКР, также как и длины связей N—N в молекулах производных 1,1-диметилгидразина, изменяются в широких диапазонах. Эти данные могут быть полезными не только для установления строения новых производных рассматриваемого соединения, но и для выявления закономерностей типа структура—свойство.
Синтез химических продуктов на основе 1,1-диметилгидразина
Некоторые сведения о гидразине и его производных
Обширную информацию о структуре и свойствах гидразина и его производных можно найти во многих монографиях и обзорах [см., например, 12—15]. Здесь мы приводим некоторые важные их характеристики, отражающие строение и особенности электронного распределения, которые не рассматриваются в опубликованных работах. Мы попытались частично восполнить этот пробел, приведя данные о геометрии молекул, спектрах ЯМР и ЯКР гидразина и его органических производных (табл. 1—3).
Краткий анализ представленных в табл. 1 данных [16] позволяет сделать заключение, что в результате химических превращений 1,1-диметилгидразина длины связей N—N изменяются в широком интервале (от 1,278 до 1,491 Е). Наиболее длинная связь N—N реализуется
Поверхностно-активные вещества. Алкилировани-ем 1,1-диметилгидразина высшими первичными монога-логеналканами, полученными из соответствующих спиртов, синтезированы четвертичные гидразиниевые соли, обладающие высокой поверхностной активностью:
РС13 (СНз^Н2 СНз(СН2)„ОН-3СНз(СН2)„С! -»
СН3 ©I 3 —*Н2^-С „Н2„+1
сн3 е
С!
1 П = C10
2 П = C12-
3 П = C10—C16 (смесь) -C14 (смесь); 4 п = C16
Таблица 1
Длины связей (Е) и углы (град.) в 1,1-диметилгидразине, его производных и аналогах.
Данные рентгеноструктурного анализа и электронографических исследований
Соединение
С—N1
N—N
СШС2
CNN
Ссылка
—N4—N1-12 \
\
\
I
/
М-^Б-С^СО^
N4 ^Б.
1,466 1,469
1,462 1,465
1,447 1,460
1,459 1,468
1,433 1,437
1,320
1,278
1 ,424
111,2 120,074 119,561
112,645
109,46 108,2
117,367 122,559
116,736 123,688
109,182 109,405
[17]
[18]
[19]
[20]
[21]
О Вг Р^ ^ ^ ВГ°
О
>=О
N
I
N
1,500 1,503
1,498 (в цикле) 1,474 (экзоцикли-ческая связь)
1,461
1,467 1,418
109,455
110,167 111,659
105,083 107,567
109,837 110,850
[22]
[23] [23]
N N
О' N О
Г
е
РБО3
1 ,464
1,499 1,505
1 ,41 7
1 ,464
113,871
109,757
112,955 113,334
107,265 110,286
[23]
[24]
Ж
О
О©
\© е
N^N42 N3
I
N4
2 Н2О
NO2
1,480 1,502 1,518
1 ,482
1,464 1,474
1,491
1,445
1,421
109,228 109,330 110,159
1 1 1 ,839
112,222
105,307 108,750 113,987
108,851 114,544
107,877 108,964
[25]
[26] [27]
N
Б
Продолжение табл.1
I© е
—[ч^н С1
NH2
/
,РРИ2 >РИ2
I© 0 -N-NH2 N3
1,487 1,494
1,452 1,455
1,489 1,493
1,439 1,463
1,451 1 ,459
110,570
1 1 1 ,841
109,807
107,437 113,030
109,591 112,361
107,134 107,155
[28]
[29]
[30]
NH2
N-NO2
Н
е
2 NOз
/
N-4©
Вг
0
РРИ3
РК
NN
/\
О
/
/
Б1Н3 ,Б1Н3
ЧБ1Н3
\ Б1-
^ N
/ Зг / \ НН
I© 0
РИ
О
I© © —N—N—NO2
I© 0
—N-NH2 С1
В
1,493 1,496
1,439 1,453 1,432 1,451 1,466 1,486
1 ,485
1,453 1,457
1,451
1 ,455
1.488
1.489 1,500
1.497 1,500 1,500 1,494 1,507 1,507
1.490 1,493
1.498 1,470 1,489
1 ,450
1 ,332 1 ,332 1 ,424
1 ,459
1 ,432 1,461
1 ,453
1 ,470
1 ,472
1 ,470
1 ,463
1,447
109,696
124,248 124,506 109,785
1 1 1 ,1 65
1 1 1 ,507
1 1 1 ,644
110,631
108,412 109,601 109,903
107,777 107,777 112,206 107,601 107,601 113,200 110,100 110,162 110,875 114,065
107,204 112,365
117,655 118,097 117,108 118,386 108,320 110,150
108,483 109,517
1 1 1 ,574 112,590
110,413
109,470 109,994
103,665 112,429 112,567
101,865 113,201 113,201 102,814 112,424 112,424 106,581 107,211 111,790 113,675 117,333
[31]
[32]
[33]
[34]
[35]
[36]
[36]
[37]
[38]
[39]
[38]
[28]
[40]
РИ—В
I
РИ
Таблица 2
Химические сдвиги (м.д.) ^ в ЯМР-спектрах гидразина, метилгидразина, 1,1-диметилгидразина и некоторых его производных
Соединение
Мв2№
N2
Ссылка
H2N-NH2
—NH—NH2 \
^N-NH2 \
/ \
N-NO2
-305,5 -281,4
-150,4 -133,7 -218, 0
-334,8 -328,0 -322,7
152,6 115,5 -25,7
[41] [41] [41]
[41] [41] [41]
^^СН
/
I© о
СГ
/
0
-274,3
-281,8
-266,0
-243,7
-27,5
-39,5
-16,1
-2,0
Таблица 3
Константы квадрупольного взаимодействия (е Од, МГц) и параметры асимметрии тензора (п, %) градиента напряженности электрического поля ^ в 1,1-диметилгидразине и некоторых его производных и родственных соединениях (77 К) [42]
Соединение
Мв2№
N2
/N-NH2 а- фаза в- фаза H2N-NH2
H2N-NH® 1°
-NH—NH2 а- фаза в- фаза
\
е2Оц п е2Оц п
5,9430 36,17 4,9729 76,13
5,9314 36,87 4,9411 77,59
5,9201 35,2 4,9595 79,0
— — 4,8185 82,6
— 4,8206 78,4
2,665* 20,78* 5,1695 94,17
5,4805 58,80 4,7663 76,84
5,4687 58,8 4,7929 76,3
3,0868 38,836 5,418* 21,2975*
Константы е Од и п относятся к группам NH3 и N=O, соответственно.
Таблица 4
Поверхностное натяжение а 1%-ных водных растворов продуктов 1 и 2 и критическая концентрация мицеллообра-зования (ККМ)
Продукт а, дин/см ККМ, моль/л
1 22 0,4
2 36—37 0,2
Процесс может осуществляться в различных растворителях, причем направление реакции зависит от полярности растворителя. В качестве алкилирующих реагентов исследованы промышленные полихлоралканы — дешевое отечественное сырье (ХП-470).
В табл. 4 приведены некоторые коллоидно-химические свойства синтезированных нами продуктов.
Чтобы решить вопрос о возможности применения четвертичных гидразиниевых солей в качестве ПАВ, проведена оценка их токсичности и антибактериальных свойств (табл. 5).
Согласно приведенным в табл. 5 данным исследованные соединения по действию их при пероральном введении можно считать умеренно токсичными и отнести к III классу опасности, а при контакте с кожей они не обнаруживают токсичности и по кожно-резорбтивному действию относятся к IV классу опасности.
Изучено защитное действие продукта 2 в качестве ингибитора коррозии. Степень антикоррозионной активности 2 (концентрация 0,1 г/л) по отношению к водному раствору сероводорода (0,2—4%) составляет 0,85—0,95.
Продукт 2, обладающий повышенной микробиологической активностью, испытан в качестве биоцида на объектах очистных сооружений и водоподготовки. Этим продуктом обрабатывали бетонные поверхности, а также вводили его как противомикробную добавку в строительные растворы. На протяжении одного года испытаний на обработанных объектах не наблюдалось появления плесени и грибковых образований, в то время как в отсутствие этого продукта активный рост грибковых образований фиксировали в ряде случаев уже через 2—
Таблица 5
Показатели токсичности и антибактериальных свойств четвертичных гидразиниевых солей
Продукт ЛД50, мг/кг Минимальная подавляющая концентрация, мкг/мл
перорально через кожу Staph. aureus E. т И
1 380 ± 12 > 2500 80 > 50
3 424 ± 16 > 2500 > 100 > 50
4 455 ± 10 > 2500 > 100 > 50
Таблица 6
Обменная емкость анионита после его хранения в различных условиях.
Обменная емкость исходного образца 3,20 мгэкв/г
Условия хранения анионита Обменная емкость, мгэкв/г
40 сут 60 сут 120 сут
Сухой воздух 3,15 3,01 2,97
Набухший в воде 3,10 3,00 2,92
Водная суспензия 3,11 2,98 2,88
3 недели.
Таким образом, 1,1-диметилгидразин алкилировани-ем технической смесью высших спиртов (Сю—С-ш) может быть переведен в нетоксичные четвертичные гидра-зиниевые соли, которые обладают рядом полезных свойств (высокая поверхностная активность, антикоррозионное защитное действие). Эти продукты могут найти применение в качестве ПАВ, как модифицирующие добавки в асфальто-битумные смеси для дорожного строительства.
Высокую ингибирующую активность в кислых коррозионных средах проявляет 1-(алкилбензил-сульфо)-1,1-диметилгидразид. Его защитный эффект (93—95%) выше, чем у промышленных отечественных препаратов Нефтехим, Север, ГИПХ-6, а также зарубежных ингибиторов коррозии для кислых нефтей Коррексит и Норуст.
Аниониты. Путем модификации 1,1-диметилгидра-зином промышленного хлорметилированного сополимера стирола с дивинилбензолом получена анионообмен-ная смола (использовался сополимер производства ОАО ОМНИС, г. Омск).
В условиях синтеза (температура от 55 до 90 °С, мольное соотношение 1,1-диметилгидразина и хлора в составе сополимера от 1:1 до 4:1) степень аминирова-ния достигает 71%.
<»сн—сн2«
«*СН—сНу^
сн сн2
сн2а
+ у нк-к
/
сн3
т + у
сн сн2
сн сн2
сн сн2
СН2С1
т
сн сн2
сг
22 сн3
у
п
п
Статическая обменная емкость образцов, полученных в разных условиях, по 0,1 н. НС1 изменяется от 1,0 до 3,4 мгэкв/г. После хранения анионита в различных условиях обменная емкость меняется незначительно (табл. 6).
Исследования показали высокую сорбционную способность синтезированной смолы по отношению к ряду анионов (МпОд", СГ2О7", АбО3" и др.). Так, сорбция анионов МпОд" и СГ2О7" из водных растворов составляет 98—99%.
Полученный анионит обладает достаточно высокой морозоустойчивостью (испытания при температуре 0 ■ -20 °С, длительность 120 сут).
Таким образом, предварительные результаты исследований показывают, что 1,1-диметилгидразин может быть переработан в анионообменную смолу с удовлетворительной обменной емкостью и механической прочностью, при хранении эти характеристики изменяются незначительно (в допустимых пределах).
Биологически активные соединения. Осуществлен синтез 3-(2,2,2-триметилгидразиний)пропионата дигид-рата — основы перспективного медицинского и ветеринарного препаратов по [43]. Синтез отличается простотой проведения процессов, немаловажный фактор — дешевизна используемых реагентов и растворителей.
СН2=СН-СООН (СН3)^С1 CH2=CH-COOSi(CH3)3
(CH3)2N-NH-CH2CH2COOSi(CH3)3 СН3Вг
@ е
(СН3)^—NH-CH2CH2COOSi(CH3)3 Br С2Н5ОШ
® е
(СН3)^^Н-СН2СН2СОО ■ 2H2O + NaBr + (СНз^ЮС2Н
Полученное соединение влияет на рефлекторную регуляцию артериального давления, а именно, вызывает депрессорные и прессорные рефлексы.
Депрессорный рефлекс у подопытных животных (крысы) под действием препарата в среднем составляет 10,2 мм рт.ст., что на 24,1 мм рт.ст. ниже контроля, а прессорный рефлекс — 3,1 мм рт.ст., что на 9,6 мм рт.ст. ниже контроля. Коэффициент соотношения депрессор-но/прессорных эффектов снижается с 1,86 до -3,33. Отмеченные изменения рефлекторных процессов, по-видимому, являются причинными факторами, обуслов-
Таблица 7
Противотуберкулезная активность соединений, синтезированных из 1,1-диметилгидразина
Соединение
Минимальная ингибирующая концентрация, мкг/мл
• 2НС1
> 50,0
СН2СН2ОН Ме21^ —НЫ—СО —\C~yN • НС1
NH2
I®2 е
Ме^-СН2-С=СН Вг
> 50,0
> 25,0
СН3
® СН3 /г\\ В©
Ме2:Ы-СН-СО^( ))—СН3 Вг
NH7
> 25,0
Ме2^—СН2—С=СВг Вг
^2
> 25,0
Ме^ ^=СН—СН3 Вг СН2—С=СН
> 25,0
Ме^ ^=СН—СН3 Вг СН2—С=С—Вг
> 25,0
Продолжение табл. 7
Me2N—N=CH—^—NO2
> 50,0
©
Me2N-N=CH-C6H5 Br CH2—C=CH
Me2N—N=CH—¿I \ Br® 2 I XS
CH2—C=CH
© e
Me2N —N =CH—C 6H5 Br
CH2—C=CH—Br
> 25,0
> 25,0
> 25,0
Me2N~N=CH-CH3 Br CH2 C6H5
©
> 25,0
Me2N
—N =CH—N ■
HClO4
> 50,0
Me2N—N=CI I—(^^N ■ CF3COOH
> 25.0
ливающими изменение гемодинамики у спонтанно ги-пертензивных крыс под влиянием 3-(2,2,2-три-метилгидразиний)пропионата.
Ряд соединений, полученных на основе 1,1-диме-тилгидразина, показал противотуберкулезную активность (табл. 7, испытания в НИИ фтизиопульмонологии, г. Санкт-Петербург), сопоставимую с действием пирази-намида (12,5—25 мкг/мл).
Заключение
Настоящая работа демонстрирует реальные пути утилизации токсичного компонента ракетного топлива — 1,1-диметилгидразина. Примечательно, что из токсичного и опасного соединения можно получать не только практически нетоксичные, но и ценные соединения, применение которых охватывает многие сферы деятельности человека. Они могут быть полезны в качестве лекарственных средств, поверхностно-активных веществ, анионообменных смол, ингибиторов коррозии, биоцидов, добавок в асфальто-битумные композиции и т. д. Имеет символическое значение, что в статье «Новые материалы для будущих поколений преобразователей солнечной энергии» [44] предлагается использовать 1,1-диметилгидразин для получения материала, предназначаемого для солнечных батарей.
* * *
Работа выполнена при финансовой поддержке МНТЦ (проект № 427). Считаем своим долгом выразить благодарность всем участникам проекта и сотрудникам МНЦ, способствовавшим успешному его выполнению. Благодарим РФФИ за поддержку лицензии на пользова-
ние Кембриджским банком структурных данных (грант № 99-07-90133).
ЛИТЕРАТУРА
1.
Schiessl H.W. In: Kirk-Othmer Encyclopedia of Chemical Technology. Fourth Ed. N.Y.: John Wiley & Sons Inc., 1995, v. 13, p. 560—606.
2. Беляев Е.Ю. ^^диметилгидразин в органическом синтезе. Красноярск, СибГТУ, 1999, 172 с.
3. Fernandez R., Lassaletta J.M. Synlet, 2000, № 9, p. 1228.
4. Pautet F., Nebois P., Bouaziz Z., Fillion H. Heterocycles, 2001, v. 54, № 2, p. 1095—1138.
5. Лопырев В.А., Долгушин Г.В., Воронков М.Г. Ж. прикл. химии,
1998, т. 71, № 8, с. 1233—1248.
6. Кочкина Е.В., Белобржецкая М.К., Локтева Н.В. и др. Там же,
1999, т. 71, № 12, с. 1964—1970.
7. Лекомцев А.И., Сахина Г.Л., Малышева Г.Е. и др. Там же, 1999, т. 71, № 12, с. 1970—1983.
8. Дроздецкий А.Г., Дроздова С.В., Ковальчук И.Н. и др. Там же, 1999, т. 71, № 12, с. 1983—1985.
9. Белов А.А. Современные проблемы токсикологии, 2000, № 1.
10. Белов А.А. Там же, 2000, № 2.
11. Вредные химические вещества. Азотсодержащие органические соединения. Справ. Под ред. Б.А. Курлянского и др. Л.: Химия, 1992, 432 с.
12. Иоффе Б.В., Кузнецов М.А., Потехин А.А. Химия органических производных гидразина. Л.: Химия, 1979, 224 с.
13. Греков А.П. Органическая химия гидразина. Киев.: Texnika, 1966, 236 с.
14. Гоеков А.П., Веселов В.Я. Физическая химия гидразина. Киев.: Наукова думка, 1979, 263 с.
15. Общая органическая химия. Пер. с англ. М.: Мир, 1982, т. 3, с. 262—300; 1983, т. 4, с. 509—524.
16. Allen F.H., Kennard O. Chemical Design Automation News, 1993, v. 8, № 1, p. 31—37.
17. Murase N, Yamanouchi K, Egawa T. e. a. J. Mol. Struct., 1991, v. 242, p. 409—419.
18. Литвинов О.А., Ермолаева Л.В., Зверев В.В. и др. Ж. структ. химии, 1989, т. 30, № 2, с. 64—68.
19. Krebs B. J. Mandt J. Chem. Ber., 1975, Bd. 108, № 4, S. 1130.
20. Roesky H.W., Emmert R., Isenberg W. e. a. J. Chem. Soc., Dalton Trans., 1983, № 1, p. 183—185.
21. Lanfredi A.M.M., Tiripicchio A., Tiripicchio Camellini M. e.a. Ibid., 1977, p. 417—422.
22. Елохина В.Н., Нахманович А.С., Ларина Л.И. и др. Изв. АН. Сер. хим., 1999, № 8, с. 1536—1538.
23. Zuern V., Schwarz W, Rozdzinski W. e. a. Z. Naturforsch., 1982, Bd. 37, № 1, S. 81—90.
24. Hoskin D.H., Wooden G.P., Olofson R.A. J. Org. Chem., 1982, v. 47, № 12, № 12, p. 2858—2861.
25. Кемме А.А, Блейделис Я.Я., Калвиньш И.Я. и др. Изв. АН Латв. ССР. Сер. хим., т. 193, № 2, с. 215—218.
26. Klapotke T.M., Noth H., Schwenk-Kircher H. e. a. Polyhedron, 1999, v. 18, p. 717.
27. Quail J.W., Weil J.A., Singh M.P. Acta Crystallogr., sect. C (Cr. Str. Comm.), 2000, v. 56, № 2, p. 235—236.
28. Giordano T.J., Palenik G.J., Sisler H.H. Inorg. Chem., 1976, v. 15, № 4, p. 751—754.
29. Faught J.B. Can. J. Chem., 1976, v. 54, № 5, p. 738—743.
30. Habereder T, Hammerl A, Holl G. e. a. J. Inorg. Chem., 1999, № 5, p. 849.
31. Olah G.A., Sassaman M.B., Zuanic M. e. a. J. Org. Chem., 1992, v. 57, № 5, p. 1585—1588.
32. Krebs B, Mandt J, Cobbledick R.E. e. a. Acta Crystallogr., sect. B, 1979, v. 35, № 1, p. 402—404.
33. Filhol A, Bravic G, Rey-Lafon M. e. a. Ibid., 1980, v. 36, № 2, p. 575—586.
34. StoldtE, KreherR. Chem. Ber., 1978, Bd. 111, S. 2037.
35. De Camp W.H., Stewart J.M. J. Heterocycl. Chem., 1970, v. 7, № 4, p. 895—901.
36. Mitzel N.W. Chemistry-A European Journal, 1998, v. 4, № 4, p. 692—698.
37. Mitzel N.W., Schmidbaur H, Rankin D.W.H. e. a. Inorg. Chem., 1997, v. 36, № 20, p. 4360—4368.
38. Cameron A.F., Hair N.J., Morris D.G. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1972, № 9, p. 1071—1076.
39. Smith G.T., Mallinson P.R., Frampton C.S. e. a. Ibid., 1997, № 7, p. 1329—1334.
40 Hommer H., Noth H., Sachdev H. u. a. Chem. Ber., 1995, Bd. 128, № 12, S. 1187—1194.
41 Witanowski M., Stefaniak L., Webb G.A. In: Annual Reports on NMR Spectroscopy. Ed. G.A. Webb, Academic Press, 502 p.
42 Сафин И.А., Осокин Д.Я. Ядерный квадрупольный резонанс в соединениях азота. М.: Наука, 1977, 256 с.
43 Патент РФ № 2114822, 1998.
44 Geisz J.F., Friedman D.J., Olson J.M. e. a. New Materials for Future Generations of III—V Solar Cells. Sept, 8—11, 1998, Preprint NREL/CP-520-25631, Presented at the National Center for Photovoltaics Program Review Meeting; Denver, CO.
