CC BY
37
АКТУАЛЬНЫЕ ПРОБЛЕМЫ СОВРЕМЕННОСТИ
УДК 678.742 И. Л. Беилин
НОВЫЕ ПРОДУКТЫ АНИОНОННОЙ СОПОЛИМЕРИЗАЦИИ ЦИКЛИЧЕСКИХ КАРБОНАТОВ С МОНОФУНКЦИОНАЛЬНЫМИ ИЗОЦИАНАТАМИ: СИММЕТРИЯ ЭЛЕМЕНТАРНОЙ ЯЧЕЙКИ
И СТЕПЕНЬ КРИСТАЛЛИЧНОСТИ
Ключевые слова: рентегенографический анализ, кристалличность, симметрия, элементарная ячейка, анионная сополимери-зация, циклические карбонаты, изоцианаты, полиамидоэфиры, надмолекулярная структура.
Синтез сополимерного продукта этиленкарбонат - фенилизоцианат протекает с изменением элементарной ячейки и кристаллической структуры с резким понижением симметрии Как видно из сопоставления профилей дифрактограмм синтез сополимерных продуктов этиленкарбонат - фенилизоцианат и пропиленкарбонат -фенилизоцианат сопровождается вариациями кристаллических структур и размеров элементарных ячеек. В результате проведенного рентгенографического анализа и дифференциально-сканирующей калориметрии можно отметить, что синтезированные вещества этиленкарбонат - фенилизоцианат и пропиленкарбонат -фенилизоцианат обладают высокой степенью кристалличности с достаточно большой и сложной элементарной ячейкой низкой сингонии (например, моноклинная или триклинная).
Keywords: rentegenografichesky analysis, crystallinity, the symmetry of the unit cell, anionic copolymerization, cyclic carbonates,
isocyanates, polyesteramides, supramolecular structure.
The synthesis of ethylene copolymer product - phenyl isocyanate proceeds with the change of the unit cell of the crystal structure and the sharp lowering of symmetry as seen from the comparison of diffraction profiles synthesis of ethylene copolymer products - phenyl isocyanate and propylene carbonate - phenyl isocyanate is accompanied by variations in the crystal structures and the size of the unit cells. As a result of X-ray analysis and differential scanning calorimetry can be noted that the synthesized substance ethylene - propylene, and phenylisocyanate - phenylisocyanate possess high crystallinity with a rather large and complex unit cell symmetry low (e.g., monoclinic and triclinic).
Введение
В настоящее время полимеризация различных карбоциклических и гетероциклических соединений приобретает все большее значение как наиболее удобный и эффективный метод синтеза ряда высокомолекулярных соединений. К настоящему времени достигнуты значительные успехи в этой области и получено большое количество как карбо-цепных, так и гетероцепных полимеров, содержащих в качестве гетероатомов кислород, азот, серу и другие элементы. Примером широкого промышленного использования этих реакций является производство таких крупнотоннажных пластиков и эластомеров, как полиамиды, простые и сложные полиэфиры, полисульфиды, полисилоксаны и др.
Опубликованные в отечественных и зарубежных изданиях в последние годы многочисленные научные статьи и патенты свидетельствуют об интенсивном развитии этой области макромолеку-лярной химии. Учитывая специфические особенности полимеризации различных циклов, главным образом зависящие от их состава и наличия полярных группировок атомов, нам представлялось целесообразным выделить из большого многообразия карбо-и гетероциклических соединений кислородосодержащие циклы (циклические карбонаты, лактамы, лактоны), полимерные материалы на основе которых представляют наибольший практический интерес [1-6].
Освоение производства полимерных композиций на основе циклокарбонатов и изоцианатосо-
держащих соединений имеет целый ряд рисков, к числу которых нужно отнести финансовые, инновационные, конъюнктурные, коммерческие, сырьевые и отраслевые риски [7-8].
Экспериментальная часть
Закономерности взаимодействия изучались на примере реакций сополимеризации таких циклических карбонатов, как этиленкарбонат, пропиленкарбонат и олигоэфирциклокарбонат марки «Лапро-лат» (Лапролат) с фенилизоцианатом. В качестве катализаторов использовались лактаматы щелочных металлов (Na-капролактам).
Реакцию сополимеризации циклических карбонатов с моноизоцианатами проводили в присутствии капролактамата натрия в токе инертного газа в трехгорловой колбе, снабженной обратным холодильником и мешалкой при температуре 160 оС. В качестве растворителя использовали диметил-сульфоксид. Синтез осуществляли при различных мольных соотношениях мономеров в исходной мономерной смеси. Все образцы после получения подвергались очистке с помощью переосаждения гексаном, после чего приобретали вид порошка белого цвета.
Порошковый препарат предварительно просеивался через сито 0,01 мм и затем прессовался в кварцевую кювету. Рентгенографический анализ приготовленного препарата проводился на порошковом дифрактометре D8 ADVANCE (фирма Бру-кер, Германия).
Условия съемки обзорных дифрактограмм:
• геометрия Брегга-Брентано,
• щелевая система - фиксированная щель 1 мм х изменяемая щель У20.
• Си Ка излучение с длиной волны 1,5406А, графитовый монохроматор,
• напряжение на трубке 40 кУ, сила тока 30 шЛ,
• интервал съемки от 3 до 65 °20, шаг дискретно-
го сканирования 0,05 °20,
• время экспозиции в точке 1 сек.,
Условия съемки информативного участка дифракто-граммы:
• геометрия Брегга-Брентано,
• щелевая система - фиксированные щели 1 мм х 1 мм.
• Си Ка излучение с длиной волны 1,540бА, графитовый монохроматор,
• напряжение на трубке 40 кУ, сила тока 30 шЛ,
• интервал съемки от 3 до 45 °20, шаг дискретно-
го сканирования 0,02 °20,
• время экспозиции в точке 5 сек.
Обсуждение результатов
Синтез образца этиленкарбонат - фенилизо-цианат из протекает с изменением элементарной ячейки и кристаллической структуры с резким понижением симметрии (рис. 1, таблица 1, 2).
2 ТЬ^а
Рис. 1 - Сопоставление исходного этиленкарбона-та (—) и продукта сополимеризации этиленкарбонат - фенилизоцианат (—) (фрагменты ди-фрактограмм)
Таблица 1- Рентгенографические данные на медном излучении - углы отражения 20, межплоско-стные расстояния d и интенсивности (абсолютные и относительные) для продукта сополимери-зации этиленкарбонат - фенилизоцианат
Этиленкарбонат - фенилизоцианат
О ф 2 Межплос-костные расстояния, А Интенсивность, СрБ* Интенсивность, %
1 2 3 4
9,32 9,486 3439 96
9,63 9,179 3589 100
12,13 7,290 343 10
12,99 6,810 1226 34
15,74 5,626 725 20
16,43 5,390 394 11
16,70 5,303 455 13
17,42 5,087 945 26
17,62 5,030 1209 34
18,05 4,911 2975 83
18,70 4,742 625 17
19,47 4,556 716 20
19,72 4,499 846 24
20,04 4,427 490 14
20,59 4,310 810 23
20,78 4,271 996 28
21,02 4,223 779 22
21,91 4,053 981 27
23,16 3,838 399 11
23,50 3,783 510 14
23,89 3,722 673 19
24,50 3,631 1122 31
24,87 3,577 1866 52
25,26 3,523 760 21
25,71 3,462 379 11
25,92 3,435 386 11
26,31 3,385 335 9
26,77 3,328 664 19
27,53 3,238 938 26
27,87 3,199 804 22
28,29 3,153 378 11
28,90 3,087 348 10
29,31 3,045 550 15
29,85 2,991 354 10
Таблица 2 - Рентгенографические данные на медном излучении - углы отражения 20, межпло-скостные расстояния d и интенсивности (абсолютные и относительные) для исходного этилен-карбоната
Этиленкарбонат
20, 0 Межплоск. расст-ия, А Интенсивность, СрБ Интенсивность, %
1 2 3 4
17,14 5,169 9799 100
20,01 4,434 7850 80
20,50 4,329 886 9
25,71 3,462 4415 45
28,19 3,163 211 2
29,67 3,009 3627 37
29,92 2,984 3007 31
33,50 2,673 166 2
33,96 2,637 274 3
34,83 2,574 286 3
37,92 2,371 765 8
38,56 2,333 487 5
39,21 2,296 348 4
40,75 2,213 216 2
44,24 2,046 318 3
44,75 2,024 351 4
46,09 1,968 286 3
48,99 1,858 144 2
Окончание табл. 2
1 2 3 4
50,2S 1,813 248 3
50,95 1,791 182 2
53,49 1,712 1552 16
5б,77 1,620 387 4
57,95 1,590 385 4
59,07 1,563 173 2
б0,12 1,538 154 2
62,0s 1,494 167 2
ческой сфере и Инвестиционно - венчурным фондом Республики Татарстан.
Соотношения межплоскостных расстояний и относительной интенсивности является индивидуальным для всех веществ. Полученные значения не значатся в картотеке международного комитета по порошковым дифракционным данным (ICPDF), что подтверждает образование принципиально новых продуктов.
Как видно из сопоставления профилей ди-фрактограмм (рис. 2) синтез сополимерных продуктов этиленкарбонат - фенилизоцианат и пропилен-карбонат - фенилизоцианат протекает с вариациями кристаллических структур и размеров элементарных ячеек.
___Ла(
Рис. 2 - Сопоставление обзорных дифрактограмм продукта сополимеризации этиленкарбонат -фенилизоцианат (—) и пропиленкарбонат - фени-лизоцианат (—) в информативной области (со смещением по оси ординат)
В результате проведенного рентгенографического анализа (рис. 3,4) и дифференциально-сканирующей калориметрии можно отметить, что синтезированные вещества этиленкарбонат - фени-лизоцианат и пропиленкарбонат - фенилизоцианат обладают высокой степенью кристалличности с достаточно большой и сложной элементарной ячейкой низкой сингонии (например, моноклинная или триклинная).
Работа поддержана Фондом содействия развитию малых форм предприятий в научно - техни-
Рис. З - Фрагмент обзорной дифрактограммы продукта сополимеризации этиленкарбонат -пропиленкарбонат
Рис. 4 - Фрагмент обзорной дифрактограммы
продукта сополимеризации пропиленкарбонат -
фенилизоцианат
Литература
1. I.L. Beilin, V.P.Arkhireev. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 47, 4, 47S-4S3 (2011).
2. I.L. Beilin, V.P.Arkhireev. Protection of Metals and Physical Chemistry of Surfaces, 45, 4, 450-454 (2009).
3. I.L. Beilin, V.P.Arkhireev. Russian Journal of Applied Chemistry, 79, 1, 133-13б (200б).
4. И.Л. Беилин, В.П. Архиреев Вестник Казанского технологического университета, 1, 1б3-1б9 (200б).
5. И.Л. Беилин, В.П. Архиреев Вестник Казанского технологического университета, 1, 3б9-375 (2005).
6. И.Л. Беилин, В.П. Архиреев Вестник Казанского технологического университета, 2, 24б-249 (2004).
7. И.Л. Беилин. Вестник Казанского технологического университета, 15, 21, 173-175 (2012).
S. И.Л. Беилин. Вестник Казанского технологического университета, 4, 2S4-2S6 (2013).
© И. Л. Беилин - канд. хим. наук, доц. каф. ИХТ КНИТУ, [email protected].
Все статьи номера поступили в редакцию журнала в период с 1.03.13. по 15.04.13.
2 Theta
2 Theta
2 Theta
