CC BY
46
УДК 541.183
Вестник СП6ГУ. Сер. 4, 2006, вып. 4
В. Н. Постное, А. Г. Новиков, Д. С. Карпов, В. А. Неганов
НОВЫЕ МИНЕРАЛЬНО-УГЛЕРОДНЫЕ И УГЛЕРОДНЫЕ СОРБЕНТЫ ДЛЯ КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ *>
В настоящее время актуальной задачей является разработка новых сорбентов для концентрирования токсичных органических соединений в объектах окружающей среды. Такие вещества имеют чрезвычайно низкие предельно допустимые концентрации, и их аналитическое определение прямыми методами затруднено или невозможно [1]. При этом несомненный интерес представляют минерально-углеродные сорбенты, сочетающие пористую структуру кремнезема и сорбционные свойства гидрофобных углеродных материалов [2], а также сорбенты, содержащие нанодисперсный активный уголь, который имеет высокую удельную поверхность.
В качестве исходного кремнеземного носителя в данной работе использовали силикате ль КСК-2 (удельная поверхность 460 м2 г-1, размер пор 12-15 нм, диаметр частиц 0,1-0,15 мм). Модифицирование поверхности силикагеля проводили методом молекулярного наслаивания [3]. Для этого носитель обрабатывали парами тетрахлорида титана в проточном реакторе в токе сухого воздуха при температуре 200 0 С. После удаления избытка реагента осуществляли гидролиз привитых групп (е^-О-ЬТЮЬ парами воды. В результате были получены каталитически активные привитые титаноксидные группы (^¿-О-^Т^ОН^. Содержание титана в модифицированном силикагеле составило 0,7 ммоль -г-1. На поверхности титансодержаще-го кремнезема проводили каталитический пиролиз метилметакрилата в проточном кварцевом реакторе в токе сухого инертного газа при 600 °С в течение 1 ч. Концентрация метилметакрилата в газовой фазе - около 1%, а пироуглерода в полученном сорбенте - 9 масс.%. Удельная поверхность модифицированного силикагеля после пиролиза - 355 м2 г-1. Такие условия синтеза обеспечивают равномерное нанесение углеродного слоя на поверхность кремнезема и позволяют снизить температуру образования пироуглерода на 150-200 °С. Понижение температуры принципиально важно, так как при 750-800 °С происходит необратимое спекание силикагеля КСК-2, что делает невозможным его дальнейшее использование как сорбента.
Сорбционные свойства полученных сорбентов исследовали в процессе сорбции линдана (гексахлорциклогексана) и фенола из разбавленных водных растворов. Выбор этих соединений связан с тем, что они являются опасными загрязнителями окружающей среды.
В данной работе проведено сравнение сорбционных свойств минерально-углеродного сорбента и известных сорбентов, применяемых для концентрирования токсичных органических соединений. Для исследования сорбенты помещали в колонку 10x0,5 см, через которую осуществляли фильтрацию водного раствора линдана или фенола со скоростью 4 мл мин-1. Концентрация рассматриваемых веществ в исходном растворе Со была выбрана для фенола 10 мг-л ~1, для линдана —25 мкг-л~1. Для определения их концентрации на выходе из колонки использовали газовый хроматограф Цвет-570. Удельный объем удерживания устанавливали методом фронтальной хроматографии путем построения зависимости С/С о от объема пропущенного раствора. В качестве объема удерживания принимали объем раствора, для которого выполняется условие С/С о = 0,5 [4].
Количественное определение органических соединений, поглощенных сорбентом, проводили путем их элюирования ацетоном из колонки с последующим газохроматографическим анализом элюата. Во всех случаях в пределах погрешности эксперимента соблюдался материальный баланс по концентрируемому компоненту. Количество токсиканта, поглощенного сорбентом, соответствовало количеству вещества, вымываемому органическим раствори-
*) Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проекты № 05-03-33234 и 06-03-32277). © В. Н. Постнов, А. Г. Новиков, Д. С. Карпов, В. А. Неганов, 2006
тел ем. После вымывания токсиканта вычисляли коэффициент концентрирования, равный отношению объема водной пробы, из которой извлекали компонент, к объему органического растворителя, в который вещество переходит при десорбции.
В табл. 1 приведены сравнительные характеристики сорбционных свойств полученного минерально-углеродного сорбента КСК-2 «С» и известных сорбентов, применяемых для концентрирования органических токсикантов из водных сред. Погрешность определения удельного объема удерживания составила 10%, а коэффициента концентрирования - 13%.
Таблица 1. Сорбционные свойства минерально-углеродного сорбента КСК-2 «С» в сравнении с известными сорбентами
Сорбент Удельный объем удерживания, см3-г-1 Коэффициент концентрирования
Фенол Линдан Фенол Линдан
КСК-2 «С» 160 5400 21 360
Диасорб С 16 70 4600 9 460
Полисорб 1 90 1900 9 145
Полисорб 10 105 2300 11 170
Сравнение сорбционных свойств карбонизированного силикагеля КСК-2 (КСК-2 «С») и КСК-2, модифицированного гексадецилтрихлорсиланом (Диасорб С16) (см. табл. 1), свидетельствует о значительном превосходстве минерально-углеродного сорбента для концентрирования фенола из воды. Отечественные гидрофобные полимерные сорбенты (Полисорб 1 и Полисорб 10) также уступают ему по степени концентрирования как фенола, так и линдана. Кроме того, полимерные сорбенты, как известно, уступают модифицированным кремнеземам по своим кинетическим характеристикам. Это связано с высокой скоростью установления сорбционного равновесия для кремнеземных сорбентов, что является следствием крупнопористой структуры носителя и доступности внутренней поверхности. Данное обстоятельство позволяет существенно уменьшить время, необходимое для количественного извлечения токсичных органических соединений при использовании сорбентов на основе кремнезема [5].
Полученные результаты говорят о перспективности применения минерально-углеродных сорбентов, синтезированных методом каталитического пиролиза, для концентрирования токсичных органических соединений из водных объектов окружающей среды.
Учитывая хорошие сорбционные свойства сорбента КСК-2 «С», была также изучена возможность концентрирования органических соединений из атмосферного воздуха. Для этого методом газовой хроматографии определяли удельные объемы удерживания различных органических соединений при 20° С. Сорбционные свойства минерально-углеродного сорбента сравнивали с известными сорбентами, используемыми для подобных целей. Результаты представлены в табл. 2. Они свидетельствуют о весьма сильном удерживании органических соединений, особенно полярных, из газовой фазы, что делает перспективным применение данного сорбента для концентрирования следов токсикантов из атмосферного воздуха. При этом для некоторых соединений удерживание на данном сорбенте значительно выше, чем на специально разработанном для этих целей углеродном сорбенте «Уникарб».
Для концентрирования органических загрязнителей из водных растворов могут применяться углеродные сорбенты на основе активированного угля, хотя в отдельных случаях особенности пористой структуры таких сорбентов затрудняют проведение количественной десорбции сконцентрированных на поверхности органических токсикантов [5]. Поэтому представляет интерес использование нанодисперсного активного угля (НАУ), полученного в хлор-метановом пламени по методике [6]. Как показали ранее проведенные исследования, НАУ имеет глобулярное строение и состоит из пористых частиц размером 25-50 нм. Величина удельной поверхности НАУ существенно зависит от условий очистки продукта от хлорорганических примесей. 108
Выходные кривые удерживания хлороформа из водного раствора (С = 10 мг/л) при расходе 5 мл/мин через колонку 7,5x0,6 см, заполненную сорбентом на основе ПТФЭ с 4,5%-ным содержанием НАУ различной обработки и 10%-ным содержанием угля БАУ.
1 - НАУ после обработки аргоном при 600 0 С\ 2 - НАУ после обработки водородом при 1000 °С; 3 - НАУ после обработки С02 при 900 °С; 4 ~ уголь БАУ
В настоящей работе использовались образцы НАУ, обработанные аргоном при 600 °С (обраг зец 1, удельная поверхность 5УД= 650 м2/г), обработанные водородом при 1000°С (образец 2, ¿>уд=1000 м2/г), а также модифицированный в токе углекислого газа ( образец 3) при 900°С, имеющий вуя « 2000 м2/г.
Для исследования сорбционных свойств НАУ были получены композиционные сорбенты, где в качестве носителя использовали пористый политетрафторэтилен (ПТФЭ). Следует отметить, что пористый ПТФЭ применяется в хроматографии [7,8], в частности, в композиции
Таблица 2. Сорбционные свойства ряда сорбентов для концентрирования органических токсикантов из газовой фазы
Сорбент Удельный объем удерживания, дм3- г 1
н-Гексан Бензол Четырех-хлористый углерод Толуол Ацетон
КСК-2 «С» 132 360 15 2060 35800
Уникарб 554 150 23 4900 520
Карбохром С 9,4 50 12 820 0,6
Хромосорб-102 11,4 3,5 26 15 1,5
Тенакс вС 2,8 4,8 13 54 1,2
Порапак 0 20 20 53 260 4,6
Полисорб-10 17 120 68 500 14
с графитированной сажей [9]. Сорбенты готовили путем механического встряхивания ПТФЭ с НАУ, который, очевидно, входит в поры носителя и удерживается в них силами адгезии.
Сорбционные свойства полученных сорбентов исследовали в процессе сорбции хлороформа и бутил ацетата из разбавленных водных растворов. Объем удерживания определяли, как описано выше. Выходные кривые удерживания хлороформа из водного раствора представлены на рисунке. Аналогичный вид на этих образцах имеют кривые удерживания бутил ацетата. В табл. 3 приведены данные, отражающие сорбционные свойства композиционных сорбентов с НАУ и углем БАУ, нанесенными на пористый ПТФЭ.
Таблица 3. Сорбционные свойства образцов, содержащих НАУ и уголь ВАУ
Образец Удельный объем удерживания, см3-г 1
Хлороформ Бутил ацетат
НАУ-1 47 27
НАУ-2 123 144
НАУ-3 572 540
Уголь БАУ 189 200
Как видно из представленных данных, обработка водородом при 1000 ° С, обеспечивающая увеличение удельной поверхности, развитие микропористости и удаление поверхностных соединений, существенно улучшает сорбционные свойства НАУ. Увеличение поверхности НАУ в результате обработки углекислым газом при 900 °С приводит к значительному возрастанию характеристик сорбционных свойств. Следует отметить, что композиционные сорбенты, содержащие НАУ после окислительной обработки СОг, лучше, чем аналогичные сорбенты с более высоким содержанием угля БАУ.
На основе полученных результатов можно сделать вывод о перспективности использования композиционных сорбентов на основе пористого ПТФЭ с нанесенным нанодисперсным активным углем для экспрессного концентрирования органических соединений в водных растворах.
Summary
Postnov V. N., Novikov A. G., Karpov D. S., Neganov V. A. New mineral-carbon and carbon sorbents for concentrating organic compositions.
Synthesis of mineral-carbon sorbents on the basis of silica and synthesis of composition sorbents on the basis of polytetrafluoroethylene with nanodispersed active carbon are described. Opportunities of the use of these sorbents for concentrating and analysis of organic pollutions from water and air are shown.
Литература
1. Концентрирование следов органических соединений / Под ред. Н. М. Кузьмина. М., 1990. 2. Новиков А. Г., Степанова С. В., Родинков О. В., Постное В. Н. // Журн. прикл. химии. 1996. Т. 69, Л*» 9. С. 1568-1569. 3. Алесковский В. В. Стехиометрия и синтез твердых соединений. JI., 1976. 4. Неппгоп М. С., Coquart V. // J. Chromatogr. 1993. Vol. 642. P. 211-224. б. Модифицированные кремнеземы в сорбции, катализе и хроматографии / Под ред. Г. В. Лисичкина. М., 1986. 6. Алесковский В. В., Клочев С. Г., Постное В. Н., Феоктистов Р. А. // Тез. науч. сессии Учебн.-науч. центра химии СПбГУ. СПб., 2004. С. 292. 7. Преображенский В. К., Калямин А. В., Лилова О. М. и др. // Радиохимия. 1968. Т. 10, № 3. С. 375-377. 8. Преображенский В. К., Москвин Л. Н., Калямин А. В. и др. // Там же. С. 377-379. 9. Киселев А. В., Мигунова И. А., Яшин Я. И. // Газовая хроматография (М.). 1967. Вып. 6. С. 75-84.
Статья поступила в редакцию 21 апреля 2006 г.
