CC BY
23
УДК 547.446: 547.447
Л. Б. Замирова, Н. М. Ляпин, В. Г. Никитин, З. Г.Ахтямова
НОВЫЕ МЕТОДЫ СИНТЕЗА ЭФИРОВ ОКСИМОВ. СООБЩЕНИЕ 1. СИНТЕЗ 2-ЦИАНЭТИЛОВЫХ ЭФИРОВ ОКСИМОВ
Ключевые слова: реакция Михаэля, нитрил акриловой кислоты, альдо-, кето-, глиоксимы.
Изучена реакция присоединения альдо-, кето- и глиоксимов к нитрилу акриловой кислоты в присутствии оснований. Структура синтезированных 2-цианэтиловых эфиров оксимов подтверждена ИК-спектрами, химический состав подтвержден данными элементного анализа, степень чистоты подтверждена данными ВЭЖХ.
Keywords: Michael reaction, acrylonitrile, aldo-, keto-, glyoxime.
Addition of aldo-, keto-, glyoximes to acrylonitrile reaction with bases presence were studied. 2-cyanethylethers of oximes structure confirmed by FT-IR spectroscopy and elemental analysis. Purity of products has shown with results of high performance liquid chromatography.
Эфиры оксимов представляют интерес как потенциально биологически активные вещества.
Оксимная группа также имеет групповой вклад в энтальпию образования +26ккал/моль, т.е. является эндотермическим фрагментом, что позволяет рассматривать жидкие эфиры оксимов в качестве энергетически обогащенных пластификаторов.
Известно, что нитрил акриловой кислоты является весьма активным акцептором в реакции Михаэля [1-4], однако в литературе отсутствуют данные по реакции цианэтилированияоксимов.
Нами показано, что при взаимодействии оксимов с избытком нитрила акриловой кислоты в присутствии оснований с высоким выходом образуется 2-цианэтиловые эфиры оксимов. Лучшим катализатором реакции цианэтилированияоксимов является метилат калия.
Реакция цианэтилирования носит общий для альдоксимов и кетоксимов характер:
>NOH + H,C=£-C=N
СН,ОК
' /
.C=N-OCH,-CH,-C=N
R
Глиоксимы в реакции с избытком нитрила акриловой кислоты дают продукты бис-цианэтилирования:
R—Ç=NOH R—C=NOH
+ 2Н?С=^—C=N
-м СН3ОК
R—C=N-OCH2-CH2 —C=N
I
R—C=N-OCH2-CH, —C=N
Экспериментальная часть
Физико-химические характеристики синтезированных продуктов были определены на приборах Центра коллективного пользования «Спецхимия и спецтехнология» ИХТИ КНИТУ.
ИК-спектры синтезированных веществ регистрировали на ИК Фурье спектрометре ^егтоМсо-let«Avatar-360» в диапазоне частот 400-4000 см-1. Элементный анализ выполнялся на элементном анализаторе ЕА 3000 (ЕвроВектор). Хроматограммы снимались на хроматографе НРР 5001.
Синтез 2-цианэтилового эфира бензальдоксима
Смесь 12 г (0,1М) бензальдоксима и16,5 г (0,3М) нитрила акриловой кислоты в присутствии 0,1 мл триэтиламина или 0,1 мл 6%-ногометанольного раствора метилата калия кипятили с обратным холодильником 10 час. По окончании нагревания удаляли в вакууме избыток нитрила акриловой кислоты. Получено 17 г (98% от теоретически возможного) светло-желтой жидкости, перегоняющейся при 125-1260С/1 мм.рт.ст. в виде практически бесцветной жидкости, П|Э2° = 1,5450, й420 = 1,08 27 г/см3.Найдено, %: С 68,85; 69,30; Н5,50; 6,10;Ш5,90;16Д0. Вычислено для С10Н10^О,%: С 69,38; Н5,77;Ж6Д7. ИК-спектр, (V, см-1): ^ем2260; ^1620.
Аналогично получены 2-цианэтиловые эфиры других альдо- и кетоксимов (табл.1).
Наиболее благоприятно на течение реакции сказывается применение ацетонитрила в качестве растворителя
Таблица 1 - Р-Цианэтиловые эфиры оксимов 2
№ п/п )C=N-OCH,-CH, —C=N FT Катализатор Выход, % Тпл, 0С/рас-ль Т 1 кип мм. рт. ст. „ 20 Пй 20 d4 Элементный состав
Найдено, % Вычеслено, %
R' R" С H N C H N
1 СбН5 H а) ТЭА б) MeOK 98 94 - 125 - 126 1 1,5450 1,0827 68,9 5,50 15,90 69,3 5,77 16,17
2 n-NO2-CaH4 H MeOK 84 94-95 этанол - - - 54,34 3,87 18,40 54,8 4,10 19,0
3 CH3 H ТЭА 89 - 129 - 130 2,6 1,4737 1,1052 53,5 6,80 24,90 53,6 7,10 25,0
4 CH3 CH3 ТЭА 88 - 125 - 126 3 1,4767 1,0725 57,15 7,44 22,20 57,1 7,90 22,0
5 СбН5 CH3 MeOK 78 45 этанол - - 69,7 6,20 12,93 70,2 6,38 12,61
Бис-цианэтиловый эфир глиоксима К раствору 5,5 г (0,04М) глиоксима в 75 мл аце-тонитрила, содержащего 0,1 мл 6%-ного раствора метилата калия в метаноле при 60оСи перемешивании добавляли 12,7 г (0,24 М) нитрила акриловой кислоты. Смесь выдерживали, перемешивая при 60ОС 10 часов. По окончании выдержки удаляли растворитель и избыток нитрила акриловой кислоты. Кристаллический осадок экстрагировали диэти-ловым эфиром, экстракт фильтровали, подкисляли уксусной кислотой, промывали 3 раза водой и сушили прокаленным сульфатом магния. После удаления растворителя и перекристаллизации осадка из этанола получено 4 г (51% от теоретически воз-можного)белых кристаллов с Тпл90ОС.Найдено, %:С 48,84; 48,76;Н5,19; 4,95;№8,87; 27,74. Вычислено дляС8Н10^О2, %: С 49,40; F5,15; N28,8. На хрома-
Таблица 2 - р,Р'-Бис-цианэтиловые эфирыглиоксимов
тограмме один пик основного вещества. ИК-спектр,(ч см-1): ^еы2260^с=м1580; ^Нотс.
Бис-цианэтиловый эфир диметилглиоксима
К раствору 3,5 г (0,03М) диметилглиоксима в 75 мл ацетонитрила, содержащему 0,2 мл 6%-ного раствора метилата калия в метаноле добавили 15,9 г (0,3 М) нитрила акриловой кислоты. Смесь перемешивали при 60ОС в течение 10 часов. При охлаждении из раствора выпал осадок белых кристаллов (3,1 г). При упаривании раствора в вакууме дополнительно выделено еще 3,3 г вещества. После перекристаллизации из этанола продукт имел Тпл 125ОС. Выход 6,06 г (90%от теоретически возможного). Найдено, %: С 54,08; 54,32; Н6,08; 5,81;№5,02;25,36. Вычислено для С.,0Н.|^4О2,%: С 54,05; Н6,30;№5,20. ИК-спектр, (V, см-1): ^=м2260;^=м1590; ^нотс.
Аналогично получен бис-цианэтиловый эфир дифенилглиоксима (табл.2).
№ п/п R'—(j:=N-OCH2-CH2 —C=N R—C=N-OCH2-CH2 —C=N Катализатор Выход, % Тпл, 0С/рас-ль Элементный состав
Найдено, % Вычеслено, %
R' R" С H N C H N
1 H H MeOK 51 90 этанол 48,84 5,19 28,9 49,40 5,15 28,8
3 CH3 CH3 MeOK 85 125 этанол 54,08 6,08 25,35 54,05 6,30 25,2
4 СбН5 СбН5 MeOK 64 159 этанол 68,96 5,19 13,90 69,30 5,20 13,8
Литература
1. Conrad, M; Guthzeit, M «Uber die Einwirkung von a-ß-Dubrompropionzaure auf Malonsaureester». Berichte der Deutschen Chemischen Gesellschaft. №17 (1), S. 11851188, (1884)
2. Tokoroyama, T. «Discovery of the Michael Reaction» European Journal of Organic Chemistry. 2010 (10), s. 20092016
© Л. Б. Замирова - канд. хим.наук, с.н.с., КазХимНИИ; Н. М. Ляпин - док.тех. наук, профессор кафедры химии и технологии высокомолекулярных соединений КНИТУ; В. Г. Никитин - док. хим. наук, профессор каф. химиии технологии органических соединении азота КНИТУ, [email protected]; З. Г. Ахтямова - канд. хим.наук, доцент кафедры химии и технологии органических соединении азота КНИТУ.
© L. B. Zamirova - PhD in Chemistry, senior researcher the KCRI; N. M. Lyapin - Doctor of Technical Sciences, Professor of Deportment of «Chemistry and technology of high molecular compounds» of KNRTU; V. G. Nikitin - Doctor of Chemical Sciences, Professor of Deportment of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds» of KNRTU, [email protected]; Z. G. Akhtyamova - PhD in Chemistry, Associate Professor of «Chemistry and technology of organic nitrogen compounds».
3. Komnenos, T. «Uber die Einwirkung von Fettaldehydenauf Malonsaure und Aethylmalonat» Justus Liebig's Annalen der Chemie. 218(2), S. 145-167, (1883)
4. Little, R.D., Masjedizaden, M.R.The Intramolecular Michael Reaction / Org. React. №47. C. 315-552, (1995)
