CC BY
22исчезает. При проведении теоретического анализа во втором разделе показано, что кинетическое поведение исследуемой системы в случае необратимой адсорбции качественно не изменяется при учете латеральных взаимодействий и соответственно при любом наборе латеральных взаимодействий область множественности отсутствует. Как показывает анализ численных результатов, область множественности (в отличие от случая идеального адсорбционного слоя) может возникать как результат совместного воздействия обратимости стадии адсорбции и латеральных взаимодействий в адсорбционном слое. Ни тот, ни другой фактор по отдельности не приводят к такому результату. При увеличении параметра обратимости s больше некоторой величины s0 множественность ст.с. так же, как и в идеальном случае, исчезает. Отметим, что величина параметра s0 определяется величиной энергий латеральных взаимодействий вдд, вАВ, ввв в адсорбционном слое.
ЛИТЕРАТУРА
1. Горбань А.Н., Быков В.И., Яблонский Г.С. Очерки о химической релаксации. Новосибирск: Наука. 1986. 320с.
2. Bykov V.I., Elokhin V.I., Yablonskii G.S. Reac. Kin. and Cat. Let. 1976. V. 4. N 2. P. 191-198.
3. Боресков Г.К. Гетерогенный катализ. М.: Наука. 1986. 304с.
4. Bykov V.I.,Yablonskii G.S., Kuznetzova T.V. Reac. Kin. and Cat. Let. 1979. V. 10. N 4. P. 307-310.
5. Яблонский Г.С., Быков В.И., Елохин В.И. Кинетика модельных реакций гетерогенного катализа. Новосибирск: Наука. 1984. 250с.
6. Жданов В.П. Элементарные физико-химические процессы на поверхности. Новосибирск: Наука. 1988. 296с.
7. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Омский научный вестник. 2005. № 2 (31). С. 85 - 90.
8. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Омский научный вестник. 2005. № 3 (32). С. 73 - 78.
9. Myshlyavtsev A.V., Zhdanov V.P. Chem. Phys. Let. 1989. V. 162. N 1,2. P. 43-46.
10. Мышлявцев А.В., Мышлявцева М.Д. Вычислительные аспекты метода трансфер-матрицы. Кызыл: ТувИ-КОПР СО РАН. 2000. 101с.
11. Быков В.И., Мышлявцев А.В., Слинько М.Г. Доклады академии наук. 2002. Т. 384. № 5. С. 650-654.
Кафедра химической технологии и переработки углеводородов
УДК 541.124/128
Э-C. Патмар, Н.И. Кольцов
НОВЫЕ МЕТОДЫ ОЦЕНКИ ЧИСЛА СТАЦИОНАРНЫХ СОСТОЯНИЙ И КЛАССИФИКАЦИЯ КИНЕТИЧЕСКИХ КРИВЫХ ПО ОСОБЫМ ТОЧКАМ В КИНЕТИКЕ
КАТАЛИТИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ
(Чувашский государственный университет им.И.Н.Ульянова) E-mail: [email protected]
Разработаны новые методы оценки числа внутренних стационарных состояний (ВСС) (стационарных состояний, не имеющих нулевых координат) в кинетике каталитических реакций. Проведена классификация кинетических кривых по числу особых точек (точек ветвления, экстремума и самопересечения). Приведены механизмы каталитических реакций, описывающие кинетические кривые с различным числом ВСС и особых точек.
Одной из важных задач кинетики каталитических реакций, характеризующихся критическими явлениями, является их классификация по виду кинетических зависимостей и числу внутренних стационарных состояний (ВСС) (стацио-
нарных состояний, не имеющих нулевых координат) [1]. Распространенным способом представления результатов такого исследования является построение кинетических кривых в координатах скорость реакции (г) - концентрация одного из
реагентов (0^. Такие кинетические кривые могут иметь сложную форму в виде S - образных гистерезисов, изол, самопересечений и грибовидностей [2]. Характерной особенностью этих кривых является возможность существования не менее трех ВСС, два из которых два устойчивы, а одно неустойчиво. На этой особенности основываются разработанные в работах [3,4] подходы для исследования множественности стационарных состояний (МСС). Однако эти подходы не позволяют определить число ВСС в каталитических реакциях. Определение числа ВСС может проводиться в двух направлениях: исследование количества ВСС для различных классов реакций [5-7], разработка численных [8,9] и аналитических [2,3] методов оценки числа ВСС для произвольных реакций. Данная работа посвящена второму направлению, а также его применению для исследования кинетических кривых с различным числом так называемых особых точек, которые используются в теории катастроф для характеристики вида и формы сложных зависимостей [10]. Нами разработаны методы оценки числа ВСС снизу и сверху, что позволяет определять истинное их количество, а также проведена классификация кинетических кривых по числу особых точек (точек ветвления, экстремума и самопересечения). Выделен ряд каталитических механизмов, характеризующихся различной формой кинетических кривых.
Метод оценки снизу числа ВСС основан на том, что вначале берется произвольная совокупность стадий исследуемой схемы. Анализируется число граничных стационарных состояний (ГСС) (стационарных состояний, имеющих, по крайней мере, одну нулевую координату [1]) этой совокупности и определяются типы (число нулевых координат) этих ГСС [11]. Затем последовательно добавляются стадии рассматриваемого механизма, не входящие в исходную совокупность стадий, отслеживается появление новых ГСС и направление движения найденных на предыдущем этапе ГСС в симплексе реакции. При изменении ГСС возможны следующие случаи. Если тип ГСС не уменьшается, то образование ВСС не происходит. Если же тип понижается, то возникает возможность того, что данное ГСС перейдет в ВСС, либо перейдет в нефизичную область (то есть одна из координат станет отрицательной). Отметим, что ГСС может также и просто исчезнуть, то есть перейти в комплексную плоскость. Однако это возможно лишь при условии, что данное ГСС является кратным, а так как кратные корни являются результатом вырождения, такой случай встречается редко. Отметим также, что возникшие ранее ВСС могут исчезнуть, но это можно избежать,
придавая малые значения константам скоростей добавляемых стадий. Итак, последовательно добавляя стадии, мы на каждом шаге получаем механизм, все более близкий к исходному, причем число ВСС на некоторых шагах может увеличиваться, что позволяет оценить снизу число ВСС для исходного механизма реакции.
Оценка ВСС сверху определяется следующим образом. Пусть имеется система алгебраических уравнений, описывающих стационарное поведение конкретной каталитической реакции. Вначале эту систему уравнений приводят к трехчленному виду [12]. Отметим, что для одно-маршрутных реакций каждое из уравнений исходной системы уже трехчленно. Для многомаршрутных реакций это делается следующим образом. Пусть какое-то уравнение имеет более трех членов (мономов). Возьмем любые два члена и введем новую переменную, которая равна сумме этих мономов. Тогда в исходном уравнении число членов уменьшится на единицу за счет того, что вместо двух стоявших ранее членов появился новый, равный их сумме. Появившееся новое уравнение имеет ровно три члена. Проделав эту процедуру несколько раз, получим систему, в которой каждое уравнение содержит не более трех членов. Далее выделяются базовые переменная и уравнение, и проводится дифференцирование базового уравнения по базовой переменной. При дифференцировании получается уравнение от переменных исходной системы и их производных по базовой переменной. Причем, для нахождения этих производных дифференцируется система уравнений, которая получается из исходной путем исключения из нее базового уравнения. Заметим, что число решений исходной системы не более, чем на единицу, превосходит число решений полученной системы. Следовательно, анализ разрешимости полученной системы позволяет судить о том, допускает ли исходная система два решения. Если полученная система неразрешима, то исследование заканчивается, если же разрешима, то проделав процедуру (аналогичную предыдущей) с новой системой получим ответ - возможно ли для исходной системы три решения и так далее. Отметим, что неразрешимость системы уравнений возникает из-за невозможности согласования знаков, то есть встречается уравнение, в котором все члены либо положительны, либо отрицательны.
Помимо оценки максимального числа ВСС, которая определяет возможное число значений скорости реакции, соответствующих одному значению концентрации СА, важно также знать, сколько различных значений концентрации вещества А может соответствовать одному и тому же
значению скорости реакции. Так, например, если мы достигли локально максимального значения скорости реакции (то есть при уменьшении или увеличении значений концентрации СА скорость реакции убывает), возникает вопрос - необходимо ли вести дальнейший поиск других максимальных значений скорости? Отметим, что для описанных в работе [2] кинетических кривых ^ - образных гистерезисов, изол, самопересечений и грибовид-ностей) одна и та же величина скорости может реализовываться не более, чем при трех значениях СА. Простейшим примером, обладающим более чем тремя значениями концентраций одного и того же вещества, соответствующим одной величине скорости реакции, может служить реакция каталитического окисления моноксида углерода, протекающая по трехстадийной схеме
1. О, + 2К —> 2КО
(1)
2. СО + К + КО —» 2К + СО 2
3. 2СО + 2К + 2КО 4К + 2С02
(К и КО - свободные и занятые кислородом центры поверхности катализатора), описывающей кинетическую зависимость г( С02), на которой
одной величине скорости могут соответствовать четыре значения концентрации О2 (см. рис. 1).
Рис.1. Зависимость скорости (Г) от концентрации O2 для реакции окисления моноксида углерода, протекающей по схеме (1), при: k^ = 1; к 2 = 11.2;
к3 =23 (с~1)
Fig. 1. Dependence of rate (r) on O2concentration for reaction of carbon monoxide oxidation proceeding according to
the scheme (1) at: kx =1; k2 =11.2; къ =23 (s"1)
Из приведенного выше следует, что классификация кривых г(СА) по числу ВСС является необходимым этапом изучения кинетики каталитических реакций, но не позволяет полностью охарактеризовать эти кривые. Дальнейшие исследования показали, что классификацию кинетических кривых целесообразно проводить по числу так называемых особых точек - точек самопересечения, экстремума и ветвления (точек, в которых при изменении параметра, СА от критического значения С* в одну сторону наблюдается обрыв кинетической кривой, а в другую сторону - возникновение двух ветвей) [10]. Для проведения классификации кинетических кривых по особым точкам нами использовалось понятие «количество компонент» исследуемой кривой [13]. Примером кинетической кривой с двумя компонентами является кривая [Х^Сд ), состоящая из изолированной линии (первая компонента) и несвязанной с ней монотонной линии (вторая компонента) (см. рис. 2). Эта кривая описывает кинетическое поведение реакции А1 => А2, протекающей по следующей стадийной схеме:
1. 2X
• Х2 + Х4.
2. Х2 =>Х3,
3. Aj + Х4 + Х3 =>2Х5,
4. А^Хз+Хз^гХ^
5. Х4 +Xj »Х5 +Х2 +А2,
где X; -промежуточные вещества (i =1,...,5 ).
(2)
Рис. 2. Зависимость концентрации вещества X1 от концентрации вещества А, для реакции, протекающей по схеме (2), при: к, = 12.25; к2 = 73.5; к3 = 26.6;
к4 = 15.3; к_з =150; к_5 = 33.25 {с1) Fig. 2. Dependence of Xjconcentration on Kxconcentration for the reaction proceeding according to the scheme (2) at:
¿2=73.5; ¿3=26.6; Jfc4 =15.3; k_5 =33.25 (s^1)
kx = 12.25;
k_ 5 = 150;
В общем случае кривая может быть представлена как совокупность нескольких одноком-понентных кинетических кривых. В связи с этим систематизация многокомпонентных кривых включает два этапа: установление числа компонент и определение формы каждой из компонент по числу особых точек. Таким образом, классификация кривых в кинетике каталитических реакций может основываться на установлении всех возможных однокомпонентных зависимостей вида г^д). Следует отметить, что некоторые из этих однокомпонентных кривых в отдельности физически нереализуемы, так как при некоторых значениях Сд. отсутствуют соответствующие им стационарные состояния (например, в случае изолированной кривой при значениях С^ лежащих вне этой кривой, стационарные состояния как бы не существуют). Однако эти кривые реализуемы в совокупности с другими компонентами (например, изола может существовать при наличии сопровождающей ее монотонной линии, рис. 2).
В таблице приведены кинетические кривые, состоящие из одной или двух компонент, которые характеризуются не более, чем четырьмя особыми точками типа ветвления, экстремума и самопересечения. Для этих кривых также приведено количество ВСС. Как показал анализ, число таких типичных кинетических кривых составляет 15. Данные кривые были построены следующим образом. Вначале бралась простая монотонная зависимость г(СА). Затем, один из ее концов (например, правый) принимали за особую точку ветвления или экстремума. Далее продолжали кривую в направлении ветвления. Таким образом, получили две кинетические кривые с одной особой точкой (кривые 1 и 2 табл.1). Кинетические кривые с двумя и более особыми точками получали аналогично путем дальнейшего усложнения кривых с одной особой точкой. Таблица содержит простейшие двух-, трех- и четырехстадийные схемы, описывающие кинетические кривые с различным числом особых точек и ВСС.
Таблица
Формы кинетических кривых с различным числом особых точек и ВСС и примеры описывающих их
механизмов реакций
Table Kinds of kinetic curves with various numbers of special points and ISS and examples of reaction mechanisms
_describing them_
№
1
2
3
4
5
6
7
8
Кинетические кривые r( С A )
Число особых точек типа: ветвления экстремума, самопересечения,
количество ВСС
Механизмы
2X1=2X2 A1+X1+X2= =2X1+A2
X1+2X2=3X2 A1+X1+X2=
=2X1+A2
A1+X2=X1
3X1=X1+X2+A2
A1+X2=X1
X1+X2=2X1 3X1=X1+X2+A2
A1+X1=X2 2X1+X2= =3X1+A2
A1+2X1=2X2 X1+X2=2X1 2X1+2X2=
=4X1+A2
A1+2X3=2X1
X2+X3=2X2
X1+X2=2X3+A2
A1+2X1+X2=3X1
X1+2X2=
=3X2+A2
№
10
11
12
13
14
15
Кинетические кривые r( cA )
Число особых точек типа: ветвления, экстремума, самопересечения, количество ВСС
Механизмы
2X1=2X2; X2+X1=2X3 A1+X1+X3= =2X1+A2
A1+X1+2X2=3X2 X2+X3=2X3 X1+X3=2X1+A2
A1+X1+2X2=3X2 X2+X3=2X3
X1+X3=X4+X2
X4+X3=2X1+A2
A1+X1+2X2=3X2
X2+X3=2X3 X1+X3=2X4
X4+X2=2X1+A2
A1+X1+2X2=3X2 X2+X3=2X3 X1+X3=2X4 2X4+X3=3X1+A2
A1+X1+2X2==3X2 X2+X3=2X3
X1+X3=2X4
X4+X3=X1+A2
A1+X1+2X2=3X2
X2+X3=2X3 X1+X3=2X4
X4+X1=2X1+A2
3
9
Между методами оценки числа ВСС и классификацией кинетических кривых по количеству особых точек существует тесная взаимосвязь. В частности, вопрос о том, какая кинетическая кривая реализуема, решается на основе исследования числа особых точек. Вопрос же о числе особых точек напрямую связан с методами оценки числа ВСС. Действительно, задача определения числа точек ветвления сводится к нахождению количества положительных решений системы нелинейных алгебраических уравнений. Эта система состоит из уравнений стационарности, описывающих кинетическую кривую, и уравнений, определяющих особые точки на этой кривой. Следовательно, методы оценки числа ВСС, основанные на определении числа положительных решений системы нелинейных алгебраических уравнений, позволяют также оценить число особых точек. Поэтому в данной статье методы оценки числа ВСС и классификация кинетических кривых по числу особых точек рассмотрены совместно.
Таким образом, приведенные выше методы оценки числа ВСС и проведенная классификация кинетических кривых могут быть применены для исследования механизмов конкретных катали-
тических реакций, характеризующихся различными нелинейными эффектами.
ЛИТЕРАТУРА
1. Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. Журн. физ. химии. 1988. Т.62. № 7. С. 1973-1975.
2. Koltsov N.I., Keil F.J. Hung. Jour. Ind. Chemistry. 2001. V.29. N 1. P. 27-34.
3. Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. Доклады АН. 1988. Т.302. №1. С.126-131.
4. Ellison P., Feinberg M. Journal of Molecular Catalysis A: Chemical. 2000. V.154. P. 155-184.
5. Кольцов Н.И., Федотов В.Х., Алексеев Б.В. Доклады АН. 1991. Т.318. №5. С. 1179-1183.
6. Федотов В.Х., Кольцов Н.И. Доклады АН. 1995. Т.343. № 4. С. 493-495.
7. Alekseev B.V., Koltsov N.I Mendeleev Communication. 1998. V.8. N 3. P. 116-117.
8. Быков В.И. Моделирование критических явлений в химической кинетике. М.: Наука. 1988. 263 с.
9. Быков В.И., Кытманов А.М., Лазман М.З. Метод исключения в компьютерной алгебре многочленов. Новосибирск: Наука. 1991. 232 с.
10. Постон Т., Стюарт И. Теория катастроф и ее приложения. М.: Мир. 1977. 177 с.
11. Алексеев Б.В., Кольцов Н.И. Доклады АН. 1998. Т.361. № 5. С. 633-635.
12. Темкин МИ. Доклады АН. 1963. Т.152. № 1. С. 156-158.
13. Зейферт Х., Трефаль Л. Топология. Л. 1938. 205 с.
Кафедра физической химии и высокомолекулярных соединений
