CC BY
45
УДК 621.039
Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Чеботов А.Ю.
НОВЫЕ МЕМБРАННЫЕ КОНТАКТНЫЕ УСТРОЙСТВА ДЛЯ РАЗДЕЛЕНИЯ ИЗОТОПОВ ВОДОРОДА МЕТОДОМ ХИМИЧЕСКОГО ИЗОТОПНОГО ОБМЕНА В СИСТЕМЕ ВОДА-ВОДОРОД
Растунова Ирина Леонидовна, к.т.н., доцент кафедры технологии изотопов и водородной энергетики e-mail: [email protected];
Розенкевич Михаил Борисович, д.х.н., заведующий кафедрой технологии изотопов и водородной энергетики e-mail: [email protected];
Чеботов Александр Юрьевич, ведущий инженер кафедры технологии изотопов и водородной энергетики e-mail: [email protected];
Российский химико-технологический университет им. Д.И. Менделеева, Москва, Россия 125047, Москва, Миусская площадь, д. 9
Представлены новые контактные устройства мембранного типа с мембраной МФ-4СК (аналог Nafion) для разделения изотопов водорода методом изотопного обмена в системе вода-водород. Контактные устройства позволяют проводить процесс с использованием гидрофобных и гидрофильных катализаторов в широком диапазоне условий.
Ключевые слова: контактное устройство мембранного типа, Nafion, изотопы водорода, гидрофобный катализатор, гидрофильный катализатор.
NEW MEMBRANE CONTACT DEVICES FOR THE HYDROGEN ISOTOPES SEPARATION BY THE METHOD OF CHEMICAL ISOTOPE EXCHANGE AT WATER-HYDROGEN SYSTEM
Rastunova I.L., Rozenkevich M.B., Chebotov A.Yu.
D. Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
New membrane-type contact devices with the MF-4SK membrane (an analogue of Nafion) for hydrogen isotopes the separation by the isotope exchange method in a water - hydrogen system are presented. Contact devices allow the process to be carried out using hydrophobic and hydrophilic catalysts in a wide range of conditions.
Key words: membrane contact device, Nafion, hydrogen isotope, hydrophobic catalysts, hydrophilic catalysts.
Изотопный обмен водорода с водой в последнее время находит все большее применение для решения ряда задач, связанных с разделением изотопов водорода. В присутствии гетерогенного катализатора изотопный обмен в этой системе происходит в две стадии, первая из которых является каталитическим изотопным обменом (КИО), а вторая представляет собой фазовый изотопный обмен воды:
Cat
H2O (п) + HX (г) о HXO (п) + H2 (г) (КИО) (1) HXO (п) + H2O (ж) о H2O (п) + HXO (ж) (ФИО) (2)
H2O (ж) + HX (г) о HXO (ж) + Ш (г) (ХИО) (3)
где Х - тяжелый изотоп водорода (дейтерий (Р) или тритий (Г)).
Традиционные контактные устройства
насадочного типа, применяемые в противоточных разделительных установках для изотопного обмена в системе Н2-Н2О, представляют собой послойную
загрузку или равномерную смесь гидрофобного катализатора и гидрофильной насадки. Для осуществления этого процесса в ряде стран мира (Канаде, Японии, России, Бельгии, Румынии и др.) были созданы платинированные гидрофобные катализаторы, не теряющие свою активность при контакте с жидкой водой [1-4]. Следует отметить, что такие контактные устройства, вследствие наличия в них негидрофильных элементов, обладают невысокой пропускной способностью, что ограничивает применение технологии ХИО относительно маломасштабными задачами разделения изотопов водорода [1, 4-6]. На кафедре технологии изотопов и водородной энергетики разрабатывается контактное устройство
мембранного типа (КУМТ), в котором реализовано пространственное отделение катализатора, через который проходит парогазовый поток, от потока жидкой воды с помощью мембраны, проницаемой для молекул воды (рис.1) [7]. При этом стадия КИО происходит в парогазовом пространстве, а ФИО - на поверхности мембраны.
а б в
Рис. 1. Контактные устройства мембранного типа: а - принципиальная схема; б - элементы КУМТ; в - сборка
противоточной колонны с КУМТ
Отсутствие непосредственного контакта воды с катализатором позволяет использовать для улучшения кинетики ХИО гетерогенный катализатор как гидрофобный, так и гидрофильный по своей природе, а также улучшить гидродинамические условия процесса.
Дополнительным преимуществом использования КУМТ является возможность горизонтального расположения разделительной колонны. На базе КУМТ с мембраной МФ-4СК (отечественный аналог мембраны КаПоп) были созданы экспериментальные стенды для исследования массообменных характеристик процесса изотопного обмена в системе вода-водород. [8-12]. Один из вариантов сборки разделительной колонны с КУМТ представлен на рисунке 1в. Исследование эффективности разделения изотопов водорода в колоннах такого типа проводилось с использованием катализаторов активации молекулярного водорода двух типов - платиновый гидрофобный катализатор РХТУ-3СМ [3] и промышленный гидрофильный катализатор ОПК-2 (Р^АЬОз). В результате многократных испытаний, проведенных в диапазоне температур 293-400 К и давлений 0,1-0,4 МПа, было показано, что при использовании в КУМТ катализатора Р^АЬОз процесс ХИО проходит в устойчивом режиме без потери активности катализатора, т.е. проникновения жидкой воды в каталитическое пространство КУМТ не наблюдается [8-11].
Существенное влияние на эффективность массообмена в КУМТ оказывает состояние мембраны [13-15]. В таблице представлены результаты исследования процесса детритизации воды в разделительной установке, состоящей из 10 КУМТ, каждое из которых содержит 10 смз катализатора РХТУ-3СМ и мембрану МФ-4СК площадью 48,1 см2 [15]. Исследования проводили при температуре 7=336 К, давлении Р=0,15 МПа, мольном соотношении водорода и воды А=2. Значение коэффициента разделения составляло 5,11.
Таблица. Зависимость массообменных характеристик процесса детритизации установке с мембранными контактными устройствами от состояния мембраны
Состояние мембраны Степень разделения Коэффициент массопередачи, Коу103, м/с
Исходная (Я-форма) 7,8±0,2 2,06±0,4
1-я модификация (^е-форма) 5,8±0,2 1,56±0,4
1-я регенерация (Я-форма) 61,1±0,3 3,83±0,3
Как видно из представленных данных, проведение обработки мембраны путем ее модификации ионами металлов с последующим ее переводом в Н-форму (регенерации) позволило увеличить разделительную способность колонны детритизации более чем в 7 раз по сравнению с полученной в эксперименте с промышленной мембраной в Н-форме. Данный вывод является крайне важным с практической точки зрения, поскольку при использовании мембран типа Кайоп для создания установок детритизации воды возможно снижение разделительной способности колонны вследствие модификации мембраны типа Кайоп ионами железа, поступающими из материалов оборудования. Показано, что модификация мембраны ионами металлов с последующей регенерацией позволяет не только восстановить, но и существенно увеличить эффективность массообмена в контактных устройствах мембранного типа. При этом, опираясь на данные работы [13], согласно которым, несмотря на то, что последующая модификация ионами металлов обработанной мембраны приводит к снижению проницаемости, она оказывается не ниже, чем была у промышленной мембраны. Таким образом, проведение предварительного цикла «модификация-регенерация» позволит обеспечить требуемую разделительную способность установки детритизации в течение всего периода эксплуатации.
По результатам исследований была разработана математическая модель для описания массообменных процессов в КУМТ, основанная на уравнении аддитивности сопротивлений
массопереносу в парогазовом пространстве устройства [15] и скорректированная позже с учетом состояния мембраны [11,16]. Анализ результатов моделирования показал, что процесс ХИО в КУМТ лимитируют стадии, проходящие с участием мембраны, поверхность которой ограничена габаритами контактного устройства.
Для повышения эффективности ХИО за счет увеличения удельной площади поверхности мембраны на единицу объема КУМТ проводится разработка КУМТ с трубчатыми мембранами (рис. 2) [17].
Ü 1С Катализатор ^.................. Ж В
е JE >■..... 1 Мембранные трубки JI 0
Рис. 2. Контактные устройства с трубчатой мембраной.
В работе [17] показано, что эффективность массообмена в КУМТ с трубчатыми мембранами примерно в 2 раза выше, чем в традиционном КУМТ, в расчете на единицу объема контактного устройства. Дальнейшее развитие данного направления работ связано с оптимизацией конструкции мембранных модулей для создания установок для разделения изотопов водорода в системе вода-водород.
Список литературы
1. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Райтман А.А., Сахаровский Ю.А., Хорошилов А.В. Разделение изотопов биогенных элементов в двухфазных системах. М.: ИздАТ, 2003. 376 с..
2. Stevens W.H. Process and Catalyst for Enriching a Fluid with Hydrogen Isotopes: Canadian Patent No. 907.262, IC12CO1B5/02, August 15, 1972.
3. Сахаровский Ю.А., Никитин Д.М., Магомедбеков Э.П. и др Способ приготовления платинового гидрофобного катализатора изотопного обмена водорода с водой: Пат. № 2307708 Рос. Федерация. № 2006102805/04; заявл. 31.01.2006; опубл. 10.10.2007, Бюл. № 28. 5 с..
4. Магомедбеков Э.П., Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Современные технологии разделения изотопов водорода // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2014. №. 3(78). С. 70-86.
5. Андреев Б.М., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А. Гетерогенные реакции изотопного обмена трития. М.: Эдиториал УРСС. 1999. 208 с.
6. Костылев А.И., Ледовской И.С., Магомедбеков Э.П., Розенкевич М.Б., Сахаровский Ю.А., Селиваненко И.Л., Соболев А.И., Флоря С.Н. Технико-экономические характеристики технологий очистки воды от трития методом химического
изотопного обмена в системе вода-водород. // Радиохимия. 2014. Т. 56. № 5. С. 450-454.
7. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л. Контактное устройство для изотопного обмена водорода или углекислого газа с водой. Пат. № 2375107 Рос. Федерация. № 2008117569/12; заявл. 06.05.2008; опубл.10.12.2009. Бюл. № 3. 7 с.
8. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б. Эффективность химического изотопного обмена между жидкой водой и водородом в мембранном контактном устройстве // Химическая промышленность. 2001. № 4. С. 23-27.
9. Rastunova I., Rozenkevich M. New Contact Device for Separation of Hydrogen Isotopes in the Water-Hydrogen System // Fusion Science and Technology. 2005. Vol. 48. №. 1. Р. 128-131.
10. Rozenkevich M.B., Rastunova I.L., Prokunin S.V. Separation setup for the light water detritiation process in the water-hydrogen system based on the membrane contact devices // Fusion Science and Technology. 2008. Vol. 54. No. 2. Р. 466-469.
11. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Чеботов А.Ю. Массообменные характеристики процесса детритизации воды в разделительной установке с мембранными контактными устройствами // Перспективные материалы. 2013. № 14 (спец. выпуск). С. 352-357.
12. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Прокунин С.В. Способ очистки воды от трития каталитическим изотопным обменом между водой и водородом. Пат. РФ. № 2380144, опубл. 27.01.2010. Бюлл. № 3. МПК B01D 59/28. Рег. номер заявки: 2008117570/15 от 06.05.2008. 7 с.
13. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Прокунин С.В. Влияние циклов «модификация-регенерация» и заряда модифицирующего иона на водопроницаемость сульфокатионной мембраны МФ-4СК // Журнал физической химии. 2006. Т. 80. № 8. С. 1499-1502.
14. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Третьякова С.Г. Влияние состояния мембраны на эффективность фазового изотопного обмена воды в мембранных контактных устройствах // Перспективные материалы. 2011. № 10 (спец. выпуск). С. 258-262.
15. Rozenkevich M.B., Rastunova I.L. The Ways to Increase Light Water Detritiation Efficiency by Chemical Isotope Exchange between Hydrogen and Water in Membrane Contact Devices // Fusion Science and Technology. 2011. Vol. 60. No. 4. Р. 1407-1410.
16. Растунова И.Л., Розенкевич М.Б., Чеботов А.Ю. Разделительная установка с мембранными контактными устройствами для детритизации легкой воды методом изотопного обмена в системе вода-водород // Вопросы атомной науки и техники. Серия: Материаловедение и новые материалы. 2014. №. 3(78). С. 42-51.
17. Розенкевич М.Б., Растунова И.Л., Чеботов А.Ю. Контактное устройство для изотопного обмена газа с водой. Пат. № 186241 Рос. Федерация. № 2018120374; заявл. 01.06.2018; опубл.14.01.2019. Бюл. № 2. 7 с.
