CC BY
23ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ СОЕДИНЕНИЯ, Серия Б, 2006, том 48, № 1, с. 142-146
УДК 541(64+14)
НОВЫЕ ФОТОХРОМНЫЕ ПОЛИМЕРЫ1
© 2006 г. Г. Д. Маркова*, В. А. Васнев*, М. Л. Кештов*, А. Р. Хохлов*, М. М. Краюшкин**, С. Н. Иванов**, Т. М. Валова***, А. А. Дунаев***, Ю. П. Строкам***, В. А. Барачевский***, Л. Г. Воронцова**, 3. А. Старикова*
* Институт элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова Российской академии наук
119991 Москва, ул. Вавилова, 28 ** Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского Российской академии наук 119991 Москва, Ленинский пр., 47 ***Центр фотохимии Российской академии наук 119421 Москва, ул. Новаторов, 7а Поступила в редакцию 16.06.2005 г. Принята в печать 18.08.2005 г.
Новые фотохромные полимеры синтезированы кватернизацией аминогрупп политерефталата М-метилдиэтаноламина смесью бш>(2,5-диметил-4-хлорметил-3-тиенил)-1,3-диоксол-2-она и п- или .м-ксилилендихлорида. Спектрально-кинетические исследования покрытий на основе полученных полимеров свидетельствуют о том, что они обладают фотохромными свойствами, эффективность которых уменьшается с увеличением толщины образца.
ВВЕДЕНИЕ
Актуальной задачей в области информационных технологий является создание материалов, функциональные свойства которых можно регулировать светом. Для решения этой задачи в макромолекулы вводят фотохромные фрагменты, что позволяет изменять характеристики полимеров действием светового излучения. В последние годы в качестве фотохромных элементов начали использовать дигетарилэтены (ДГАЭ), которые способны к обратимой фотоциклизации, т.е. фо-тоиндуцированному переходу под действием УФ-света из открытой формы в циклическую и
под действием видимого света из циклической формы в открытую [1]:
Avj
hv->
В настоящей работе впервые для введения фрагментов ДГАЭ в полимерную структуру использована реакция кватернизации аминогрупп:
■Í^Qbí^^CH.OCHQ-C
О 4—' О + О 4—' о
C1CH2-R-CH2C1
О 4—' О СН3 О N—' о
- -СЧПУ-
СН3 С1-
О ^—/ о
C0CH2CH2N+CH2CH20 С—(( ))—с
О N—' о
сн2
R
сн2
II
О 4—' о
(1)
COCH2CH2N+CH2CH2OC СН3 СГ
.-OÍ-
О 4—' о
Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (код проекта 04-03-32798).
E-mail: [email protected] (Васнев Валерий Александрович).
О
х
С1 О .о
где С1СН2ЯСН2С1 - смесь ^ )=\ + С1СН2
(СН20)Хг НС1/АсОН
(2)
СН2С1
Н3С Ь I I ^ СН3
сн3 сн3 3 I
В качестве исходных компонентов использовали политерефталат 1М-метилдиэтаноламина (ПТМДА) [2] и смеси ранее не описанного бис-хлорметильного производного ДГАЭ - бис((2,5-диметил-4-хлорметил-З-тиенил)-1,3-диоксол-2-она (I) с «-или ^и-ксилилендихлоридом (КДХ). Реакцию проводили в расплаве при 100°С на стеклянной подложке.
ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ Синтез соединения /
СН3 СН3
К раствору 0.5 г (1.63 ммоля) 4,5-6ис-(2,5-диме-тил-3-тиенил)-1,3-ДИОксол-2-она [3] в 75 мл уксусной кислоты и 40 мл концентрированной соляной кислоты добавляли 2 г (66.67 ммоля) параформа и перемешивали при 25°С в течение 24 ч. Выпавший осадок отфильтровывали, промывали водой и перекристаллизовывали из этанола. Получили 0.465 г соединения I (выход 71%), Тпл = 119-120°С.
Найдено, % С 50.49; Н4.08; С117.73; 8 16.23. ДляС17Н16С120382
вычислено, % С 50.62; Н4.00; С117.58; 8 15.90.
Спектры ЯМР *Н снимали в дейтерированном хлороформе на спектрометре "Вгакег АМ-300" с частотой 300.13 МГц. В спектре ЯМР соединения I присутствуют сигналы при 2.03 (с, 6Н, 2СН3), 2.44 (с, 6Н, 2СН3) и 4.58 м.д. (с, 4Н, 2СН2).
Рентгенографические исследования Строение молекулы ДГАЭ I
типично для фотохромных дитиенилэтенов: молекула находится в активной форме с анти-парал-лельной конформацией тиенильных фрагментов. Расстояние между реакционными центрами С2'...С2", равное 3.818 Á, близко к сумме ван-дер-ваальсовых радиусов и благоприятно для процесса циклизации. Разворот тиенильных фрагментов (Т и Т" относительно диоксолонового цикла Д практически одинаков: двугранные углы Т"/Д и Т'/Д равны 49.92° и 47.96° соответственно. Углы, которые образуют хлорметильные группы с соответствующими тиенильными фрагментами, несколько различаются (90.58° и 77.19°), по-видимому, вследствие влияния кристаллического поля решетки. Моноклинные кристаллы соединения ДГАЭI (М = 403.32) получены из раствора этилового спирта, пространственная группа Fl\¡c, при 293 К а = 9.272(6), Ь = 16.062(7), с = 12.611(5) Á, ß = 91.31(4), V= 1877.4 Á3, Z = 4, ¿calc = 1.427 г/см3, Тт1 = 119-120°С. Интенсивность 3676 независимых отражений измерена на дифрактометре "CAD4 Enraf-Nonius" (к(МоКа) = 0.71073 Á, q -5/3q - сканирование, интервал углов О = 2.05° -25.96°). Структура расшифрована прямым методом и уточнена полноматричным методом наименьших квадратов по значениям F2 в анизотропном приближении для неводородных атомов. Атомы водорода локализованы из разностных Фурье-синтезов и уточнены методом наименьших квадратов изотропно. Окончательный /^-фактор Ri = 0.059 (wR2 = 0.137) для 1614 отражений с / > 2(5(1), для всех отражений Rx = 0.187 (wR2 = 0.174). Для расшифровки структуры использовали программы Bruker SMART [4], SHELXL-97 [5], Bruker SHELXTL и SHELXS [6]. Координаты атомов, температурные и геометрические параметры молекулы депонированы в Кембриджском центре кристаллографических данных (регистрационный номер 272436).
Температуру плавления измеряли на нагревательном столике "Boetius" и не корректировали.
Для контроля за ходом реакции и чистоты выделенных продуктов использовали ТСХ на пластинах Merck Silica gel 60 F254, элюент - этил-ацетат + гексан.
/2-КДХ (98%) и ж-КДХ (97%) фирмы "Acros" использовали без дополнительной очистки.
ПТМДА синтезировали акцепторно-каталити-ческой поликонденсацией хлорангидрида терефта-левой кислоты с N-метилдиэтаноламином [2].
Получение полимерных покрытий
Навеску ПТМДА растворяли в 4 мл сухого хлороформа; навески соединения I и n-КДХ или ж-КДХ растворяли в 2 мл сухого хлороформа. Оба раствора выливали на чашку Петри и упаривали растворитель на воздухе. Чашку Петри помещали на поверхность силиконовой бани с температурой 108°С и выдерживали при перемешивании силикона в течение 1 ч. Полученные прозрачные покрытия экстрагировали в аппарате Сокслета сухим хлороформом от возможного присутствия непрореагировавших исходных соединений. Во всех случаях вес покрытия до и после экстракции не был одинаков.
Использовали следующие мольные соотношения компонентов: звено ПТМДА : соединение I: и-КДХ =1:0:1 (образец 1); 1 : 0.5 : 0.5 (образец 2); 2 : 0.5 : 0.5 (образец 3); 1 : 0.7 : 0.3 (образец 4). ПТМДА: соединение I: ж-КДХ = 1:0.5 :0.5 (образец 5).
Термическую деструкцию покрытий изучали методом динамического ТГА на воздухе при скорости нагревания 5 град/мин на дериватографе фирмы MOM (Венгрия). Термомеханические кривые снимали на приборе УИР-70М. Давление на пуансон составляло 0.01 МПа; скорость нагревания 2.5 град/мин. ТГА и ТМА выполнены в лаборатории физики полимеров ИНЭОС РАН.
Спектрально-кинетические исследования пленок фотохромного полимера и раствора ДГАЭ I проводили на спектрофотометре"Са1у 50" ("Varian").
Фотоактивацию образцов фотохромных покрытий и растворов ДГАЭ I осуществляли с помощью ртутной лампы высокого давления ДРШ-250. Для выделения УФ- и видимого активирующего излучения использовали стеклянные светофильтры УФС-6 (365 нм) и ЖС-10 (450 нм) соответственно.
РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
В результате кватернизации третичных аминогрупп сложного полиэфира бис-хлорметилсо-держащими соединениями (реакция (1)) получены прочные, бесцветные и прозрачные покрытия с хорошей адгезией к стеклянной подложке.
На примере взаимодействия сложного полиэфира с n-КДХ показано, что после экстракции кватернизованного полимера в аппарате Сокслета вес и элементный состав образца 1 не изменяются. Это позволяет заключить, что хлорметиль-ное производное полностью вступает в реакцию кватернизации.
е, %
Рис. 1. Термомеханические кривые полимерных покрытий состава ПТМДА : соединение I: : л-КДХ= 1:0:1 (7), 1:0.5 :0.5 (2),2 :0.5 :0.5 (3), 1 : 0.7 : 0.3 (4); состава ПТМДА : соединение I: : лс-КДХ = 1 : 0.5 : 0.5 (5).
Все полученные образцы не растворимы в органических растворителях. По данным ТГА на воздухе 10%-ная потеря массы образцов 1 и 2 происходит при 150°С, что существенно ниже температуры 10%-ной потери массы исходного ПТМДА, равной 280°С.
Результаты ТМА образцов 1-5 приведены на рис. 1. Как следует из полученных данных, введение в ПТМДА фотохромного фрагмента ДГАЭ I уменьшает температуру размягчения полимерного покрытия (кривые 1 и 2) и тем заметнее, чем большее количество соединения I введено в структуру полимера (кривые 2 и 4). Подобным образом действует и увеличение доли ПТМДА в составе покрытия (кривая 3) и переход от п-КДХ к .м-КДХ (кривая 5).
Результаты спектрально-кинетического исследования покрытий, содержащих фрагменты ДГАЭ I (образцы 2-5), свидетельствуют об эффективных фотохромных превращениях.
В качестве примера на рис. 2 представлены спектры поглощения исходной и фотоиндуциро-ванной форм образца 5 в процессе их взаимного фотопревращения. Видно, что после УФ-облу-чения первоначально бесцветное покрытие (кривая 1) окрашивается с появлением полосы поглощения фотоиндуцированной циклической формы с максимумом при 450 нм (кривая 2). Под действием видимого света, поглощаемого фотоиндуцированной формой, циклическая структура переходит в открытую, и покрытие обесцвечива-
X, нм
Рис. 2. Спектры поглощения фотохромного покрытия (образец 5) толщиной 26.5 мкм до облучения (7), после облучения УФ-светом через светофильтр в течение 20 мин (2), после облучения видимым светом в полосе поглощения циклической формы в течение 30 мин (3).
О
X, нм
Рис. 3. Спектры поглощения фотохромного ДГАЭ I в толуоле (с = 2 х 10"4 моль/л) при последовательном увеличении (снизу вверх) времени облучения раствора УФ-светом.
ется (кривая 3), т.е. наблюдаемые изменения обусловлены обратимым взаимным фотоиндуци-рованным превращением этого соединения между открытой и циклической формами.
Фотоиндуцированные превращения фотохромного полимера (рис. 2, кривые 1 и 2) аналогичны изменениям в спектре поглощения раствора фотохромного мономера ДГАЭ I (рис. 3). Из рис. 3 следует, что с увеличением продолжитель-
ности УФ-облучения раствора ДГАЭI возрастает интенсивность фотоиндуцированной полосы (циклической формы).
Наблюдаемые изменения обусловлены обратимым взаимным фотоиндуцированным превращением ДГАЭ между открытой и циклической формами, что в случае ДГАЭ I может быть представлено следующей схемой:
о о
Обнаружено, что фотохромные покрытия (образцы 2-5) проявляют спонтанное обесцвечивание в темноте. Однако понижение фотоиндуцированной величины оптической плотности в максимуме полосы поглощения циклической формы при 450 нм составляет не более АО = 0.2 за 20 дней хранения в темноте. Следовательно, фотохромные покрытия характеризуются высокой термодинамической стабильностью открытой и циклической форм.
Исследование зависимости чувствительности синтезированных фотохромных полимеров к УФ-излучению в одних и тех же условиях эксперимента показало, что тонкие покрытия толщиной 26.5 (образец 5) и 60 мкм (образец 2), полученные соответственно с использованием мета-и «ара-изомеров КДХ, характеризуются высокими значениями фотоиндуцированной оптической плотности в максимуме полосы поглощения циклической формы (450 нм), равными АО = 1.2 и 1.75. При увеличении содержания ПТМДА (образец 3, толщина покрытия 195 мкм), а также при понижении содержания и-КДХ и повышении концентрации фотохромного соединения I (образец 4,
толщина покрытия 270 нм) наблюдаются сравнимые фотоиндуцированные изменения оптической плотности в максимуме полосы поглощения циклической формы (AD = 1.35 и 1.15).
Таким образом, в результате выполненного исследования синтезированы новые фотохромные полимеры на основе политерефталата N-метилдиэ-таноламина и смеси ранее не описанного фотохромного бмс-(2,5-диметил-4-хлорметил-3-тиенил)-1,3-диоксол-2-она с л- и л*-ксилилендихлоридом. Спектрально-кинетические исследования полученных полимерных покрытий свидетельствуют о том, что они обладают фотохромными свойствами, эффективность которых уменьшается с увеличением толщины образца и незначительно зависит от использованного соотношения компонентов.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Краюшкин М.М. // Химия гетероцикл. соединений. 2001. № 1. С. 19.
2. Маркова Г.Д., Васнев В.А., Кештов МЛ., Виноградова С.В., Гаркуиш О.Г. // Высокомолек. соед. А. 2004. Т. 46. № 4. С. 615.
3. Краюшкин М.М., Иванов С.Н., Мартынкин А.Ю., Личицкий Б.В., Дудинов A.A., Воронцова Л.Г., Старикова З.А., Ужинов Б.М. // Изв. РАН. Сер. хим. 2002. № 9. С. 1588.
4. Bruker, SMART. // Bruker Molecular Analysis Research Tool. Bruker AXS. Madison. Wisconsin, USA. 1998. 5.059.
5. Sheldrick G.M. // SHELXL-97. Program for Crystal Structure Refinement. Göttingen, Germany: Universität of Göttingen. 1997.
6. Sheldrick G.M. // SHELXTL. Structure Determination Software Suite. Bruker AXS. Madison. Wisconsin, USA. 1998. 5.10.
New Photochromic Polymers
G. D. Markova*, V. A. Vasnev*, M. L. Keshtov*, A. R. Khokhlov*, M. M. Krayushkin**, S. N. Ivanov**, Т. M. Valova***, A. A. Dunaev***, Yu. P. Strokach***, V. A. Barachevskii***, L. G. Vorontsova**, and Z. A. Starikova*
*Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds, Russian Academy of Sciences, ul. Vavilova 28, Moscow, 119991 Russia **Zelinskii Institute of Organic Chemistry, Russian Academy of Sciences, Leninskii pr. 47, Moscow, 119991 Russia ***Center of Photochemistry, Russian Academy of Sciences, ul. Novatorov 7a, Moscow, 119421 Russia
Abstract—New photochromic polymers were synthesized by quaternization of amino groups of N-methyldi-ethanolamine polyterephthalate with a mixture of bis(2,5-dimethyl-4-chloromethyl-3-thienyl)-l,3-dioxol-2-one and p- or m-xylylene dichloride. The spectral-kinetic studies of coatings based on the obtained polymers showed that these coatings have photochromic properties, the efficiency of which decreases with an increase in the sample thickness.
\
