CC BY
6
УДК 547.898
Зубенко А.Д., Карноухова В.А, Федорова О.А.
НОВЫЕ АМИДНЫЕ БЕНЗОАЗАКРАУН-СОЕДИНЕНИЯ: СИНТЕЗ И СВОЙСТВА
Зубенко Анастасия Дмитриевна, младший научный сотрудник, аспирант Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Россия, Москва, ул. Вавилова, д.28, e-mail: nastya. [email protected]; Карноухова Валентина Александровна, младший научный сотрудник Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова, Россия, Москва, ул. Вавилова, д.28
Федорова Ольга Анатольевна, д.х.н., профессор Российского химико-технологического университета им. Д.И. Менделеева, заведующий лаборатории фотоактивных супрамолекулярных систем Института элементоорганических соединений им. А.Н. Несмеянова
В настоящей работе были синтезированы амидные бензоазакраун-соединения и их производные с карбоксильными и пиридиновыми хелатирующими группами. С помощью рентгеноструктурного анализа определены особенности их строения, в том числе, и при взаимодействии с протоном и катионом меди. Результаты исследований показали предорганизованность синтезированных бензоазакраун-эфиров к связыванию катиона металла за счет макроциклического и хелатного эффекта.
Ключевые слова: азакраун-соединения, макроциклы, комплексообразование, тяжелые металлы.
NEW AMIDE BENZOAZACROWN COMPOUNDS: SYNTHESIS AND PROPERTIES
Zubenko A.D.1, Karnoukhova VA.1, Fedorova O.A.1,2
:A.N. Nesmeyanov Institute of Organoelement Compounds of Russian Academy of Sciences, Moscow, Russia 2Mendeleev University of Chemical Technology of Russia, Moscow, Russia
Amide benzoazacrown compounds and their derivatives with carboxyl and pyridine chelating groups were synthesized. The features of their structure also their complexes with proton and copper ion were determined by X-ray analyses. To increase complex formation properties carboxyl and pyridine chelating groups were introduced in macrocycles. The results of study showed the preorganization of synthesized benzoazacrown compounds for binding metal ion due to macrocyclic and chelating effect.
Keywords: crown-compounds, macrocycles, complex formation, heavy metals.
Азакраун-соединения образуют комплексы с катионами щелочноземельных, тяжелых и переходных металлов не только в органических растворителях, но и в воде, что дает возможность их широкого практического применения. Их амидные производные в основном разрабатываются для создания анионных рецепторов,
комплексообразование с катионами металлов представлено в литературе в меньшей степени. Однако, в результате исследований, проведенных нами ранее [1], было установлено, что амидные пиридинсодержащие азакраун-соединения способны быстро и прочно связывать катионы тяжелых металлов в водных растворах [2]. Необходимо отметить, что особый интерес представляют собой краун-эфиры, имеющие в своем составе ароматическое кольцо. Наличие этого структурного
OH
OH
BrCH2CO2Et
K2CO3'
ДМФА 80оС
O
фрагмента ограничивает стерическую подвижность макроцикла, а также обеспечивает возможность получения функциональных производных, подходящих для введения краун-эфира в состав более сложных систем. С целью расширения круга исследуемых комплексонов в рамках данной работы были поставлены следующие задачи: синтезировать бензоазакраун-соединения и их производные с хелатирующими группами, а также изучить их структурные особенности.
Для синтеза бензоазакраун-соединений использовали метод, разработанный нами ранее [3] (схема 1). При алкилировании пирокатехина этиловым эфиром бромуксусной кислоты получали диэфир 1, который далее взаимодействовал с диэтилентриамином и триэтилентетраамином с образованием продуктов макроциклизации 2 и 3.
^^ о
н/ Л
COOEt
O^^COOEt
95%
EtOH
2, я 1, 84%
3,я 2, 83%
Схема 1. Синтез бензоазакраун-соединений Для протонированного производного краун- протон присоединяется к наиболее основной соединения 2 был получен монокристалл, который аминогруппе макроцикла, образующийся
изучался методом рентгеноструктурного анализа положительно заряженный кватернизованный азот (РСА) (рисунок 1). Данные РСА показывают, что связывает анион хлора.
O
1
Рис. 1. Рентгеноструктурный анализ [2+НС1] Создания более эффективных комплексонов, образующих прочные комплексы, возможно за счет введения дополнительных хелатирующих групп. Чаще всего это карбоксильные группы, поскольку помимо донорно-акцепторных взаимодействий они обеспечивают более прочное связывание катиона за счет кулоновских сил. В краун-соединения 2 и 3 карбоксильные группы вводились по реакции N алкилирования третбутиловым эфиром
бромуксусной кислоты (схема 2). Сложноэфирные группы были гидролизованы при кипячении в воде в нейтральной среде [4].
Кристаллическую структуру полученных комплексонов 6 и 7 исследовали с помощью РСА (рисунок 2). Было показано, что макроцикл имеет раскрытую полость, предорганизованную для связывания катиона металла, что обусловлено наличием структурно жестких фрагментов, таких O
так бензольное кольцо и амидные группы. Карбоксильные группы расположены над и под плоскость макроцикла, и таким образом обеспечивается как макроциклический, так и хелатный эффект, что позволяет более прочно координировать катион металла.
Краун-соединения с метиленпиридиновыми группами в качестве хелатирующих также представляют интерес, поскольку
гетероциклические атомы азота более мягкие с точки зрения теории жестких и мягких кислот и оснований Пирсона и хорошо координируют мягкие катионы тяжелых металлов. Пиридиновые группы вводились в макроцикл аналогично карбоксильным по реакции К-алкилирования 1-
хлорметилпиридином в ацетонитриле (схема 3) [5]. Бензокраун-соединение 8 и его протонированное производное были изучены с помощью РСА (рисунок 3), который показал, что пиридиновая группа находится над полостью макроцикла. Присоединение протона происходит по третичной аминогруппе и приводит к образованию водородной связи между атомом азота пиридина и аммонийной группой.
O
^н
'нК^
О
2' п 3' п
N.
к2ео3' меек а
COOtBu
4' п=1' 97% 5' п 2' 96%
Схема 2. Введение карбоксильных групп в макроцикл
и
Л
ч
еоон
н -X
6' п=1 98% 7' п 2' 98%
О
соон
Рис. 2. Рентгеноструктурный анализ бензоазакраун-соединений 6 (слева) и 7 (справа).
О
О
н
N..
е1
не1
N
-Л
к2ео3' меек а
2' п = 1 3'п 2
Схема 3. Введение пиридиновых групп в макроцикл
О
Рис. 3. Рентгеноструктурный анализ бензоазакраун-соединеня 8 (слева) и [8+Н+] (справа).
н2О
BrCH2COOtBu
а
О
о
о
6
На рисунке 4 представлена кристаллическая структура азакраун-соединения 9. Пиридиновые группы располагаются по обе стороны от плоскости макроцикла аналогично карбоксильным группам соединения 7. Интересной особенностью
комплексообразования краун-соединения 9 с катионом меди является его связывание вне
макроциклической полости за счет двух аминогрупп и атомов азота пиридина (рисунок 5). При этом макроциклический фрагмент связывает перхлорат-анион. Координация меди имеет квадратно-пирамидальную геометрию с молекулой воды в вершине.
O N'
H |Ч N-
N
. у
O
Таким образом, в результате работы была синтезирована серия амидных бензоазакраун-соединений и их производных с различными по природе хелатирующими группами. Изучение их структурных особенностей методом
рентгеноструктурного анализа показало
предорганизованность синтезированных
бензоазакраун-эфиров к связыванию катиона металла за счет макроциклического и хелатного эффекта. Однако на примере комплекса краун-соединения 9 с медью было показано, что связывание катиона происходит вне макроциклической полости. Дальнейшее изучение комплексообразующих свойств полученных производных в водных растворах позволит определить прочность образуемых ими комплексов и выявить селективность.
Работа выполнена при финансовой поддержке гранта РНФ № 16-13-10226.
Список литературы
1. Fedorov Y., Fedorova O., Peregudov A., Kalmykov S., Egorova B., Arkhipov D., Zubenko A., Oshchepkov M. Complex formation of pyridine-azacrown ether
amide macrocycles with proton and heavy metal ions in aqueous solution // J. Phys. Org. Chem. - 2015. - Vol. 29. - P. 244-250.
2. Fedorov Yu. V., Fedorova O.A., Kalmykov S.N., Oshchepkov M.S., Nelubina Yu. V., Arkhipov D.E., Egorova B.V., Zubenko A.D. Potentiometric studies of complex formation of amidopyridine macrocycles bearing pendant arms with proton and heavy metal ions in aqueous solution // Polyhedron. - 2017. - Vol. 124. -P. 229-236.
3. Мутасова А. Д., Ощепков М. С., Ощепков А. С., Федорова О. А. Два подхода к синтезу бензотриаза-15-краун-5-эфира. // Успехи в химии и химической технологии. - 2014. - № 9. - С. 80-82.
4. Зубенко А.Д., Сараева А.Г., Фомина А.А., Устимова МА., Ощепков М.С., Ощепков А.С. Синтез новых комплексонов для катионов тяжелых и переходных металлов на основе бензоазакраун-эфиров // Успехи в химии и химической технологии. - 2016. - № 11. - С. 39-40.
5. Зубенко А.Д., Станкова А.И., Ощепков А.С., Федорова О.А. Синтез бифункциональных производных бензоазакраун-соединений // Успехи в химии и химической технологии. - 2017. - Том 31. -№ 12. - С. 51-53.
