CC BY
46
Химия растительного сырья. 2001. №4. С. 45-48.
УДК 547.576 + 66.Q61.5
НОВАЯ КАТАЛИТИЧЕСКАЯ СИСТЕМА ДЛЯ СЕЛЕКТИВНОГО ОКИСЛЕНИЯ ЛИГНИНА В АРОМАТИЧЕСКИЕ АЛЬДЕГИДЫ
© Н.А. Неверова1, И.А. Козлов2, А.Ф. Гоготов1', В.А. Бабкин1, Б.Н. Кузнецов2
1 Иркутский институт химии им. А.Е. Фаворского СО РАН, ул. Фаворского, 1, Иркутск (Россия) e-mail: [email protected] 2Институт химии и химической технологии СО РАН, Академгородок,
Красноярск, вв003в (Россия)
Представлены экспериментальные результаты по нитробензольному окислению лигнина в присутствии новой каталитической добавки щелочной делигнификации древесины, так называемый КД, представляющей собой продукт взаимодействия элементарной серы с гидразингидратом в щелочной среде.
Введение
Щелочное нитробензольное окисление (ЩНБО) лигнина является самым селективным вариантом целенаправленной деструкции данного природного полимера до ароматических альдегидов [1]. Недавно нами показано [2-4], что эффективность ЩНБО может быть значительно повышена путем применения гомогенных катализаторов, таких как антрахинон или орто-фенантролин. В работе [4] показано, что оптимальной щелочной средой для ЩНБО является 3 н раствор щелочи. Другим вариантом повышения эффективности ЩНБО и выхода ароматических альдегидов является применение модифицированных щелочных сред, в частности, каталитически окисленных белых щелоков сульфат-целлюлозного производства [5, 6], общая щелочность которых находится в пределах 3 моль/л. Основным компонентом окисленных щелоков является полисульфид натрия [7]. Полисульфид натрия представляется перспективным реагентом для процессов щелочной делигнификации древесины [8-10]. Однако полисульфидные растворы являются весьма нестабильными при хранении, нагревании, а также весьма легко дезактивируются при взаимодействии с лигнином и другими компонентами древесины, переходя в неактивные тиосульфаты [11]. В то же время известно, что полисульфиды щелочных металлов (натрия, аммония) в органической химии применяются как весьма селективные окислительно-восстановительные реагенты, например, при взаимодействии полисульфида с пара-нитротолуолом с высоким выходом получают пара-аминобензальдегид [12, 13]. При обработке лигнина полисульфидом в присутствии органических растворителей получают мономерные алкилароматические кетоны [14]. В конце 90-х годов была предложена новая добавка для щелочной делигнификации древесины, названная КД и представляющая собой продукт взаимодействия элементарной серы в щелочной среде с аминосодержащими соединениями, например, с гидразингидратом [15-17]. Механизм взаимодействия серы с гидразингидратом и свойства полученного продукта подробно исследованы в работах [17, 18]. Свойства полученного продукта как каталитической добавки при щелочной делигнификации в
* Автор, с которым следует вести переписку.
сравнении с полисульфидом показаны в работах [17, 19-22]. Показано, что предложенная добавка, содержащая полисульфид, отличается от растворов полисульфида более высокой стабильностью. Исходя из результатов [б] нами была проведена экспериментальная оценка обсуждаемой добавки в процессе ЩНБо [23].
Экспериментальная часть
обсуждаемую добавку КД синтезировали путем смешения гидразингидрата, элементарной серы и едкого натра в массовых соотношениях 1 : 1 :1 соответственно.
Навеску лигнинсодержащего препарата, взятую в расчете на 1,00 г лигнина, лигносульфоната - 1,43 г или сульфатного лиственного лигнина - 1,00 г, либо навеску опилок древесины: сосны - 3,б5 г, осина -4,78 г помещают в автоклав, заливают 37,5 см3 2 н раствора NaOH (растворимый в щелочи препарат растворяют), добавляют 2,5 г (2,1 см3) нитробензола, добавку КД в количестве 3% к массе лигнинсодержащего субстрата. Содержимое автоклава хорошо перемешивают и автоклав герметично закрывают, и помещают в масляную баню, нагретую до 170±2°С, где выдерживают 3 ч при интенсивном перемешивании. По окончании процесса автоклав охлаждают, количественно выгружают и оксидат обрабатывают и анализируют на выход альдегидов по методике, описанной ранее [4].
Результаты и обсуждение
Результаты эксперимента с использованием добавки КД в сравнении с холостым экспериментом без добавки представлены в таблице и показывают, что в действительности применение добавки КД позволяет повысить выход ароматических альдегидов при нитробензольном окислении различных препаратов лигнина, как выделенных, так и связанных (в исходной древесине), причем расход добавки в количестве 3 масс.% является, по-видимому, оптимальным, поскольку дальнейшее увеличение ее расхода на 0,5 масс.% приводит к весьма незначительному повышению выхода ароматических альдегидов.
В соответствии в описанным механизмом каталитического действия КД в процессе щелочной делигнификации положительный эффект от применения данной добавки при ЩНБо можно объяснить ранее обнаруженным эффектом, отмеченным при использовании полисульфидов. Стабилизация полисульфидов, осуществляемая гидразингидратом, позволяет достичь эффекта от применения данной добавки при незначительных ее расходах.
Результаты нитробензольного окисления различных препаратов лигнина
№ Сырье окислительная система Выход ароматических альдегидов, % к лигнину
1 Лигносульфонаты НБ 23,8
НБ + 2% КД 27,0
НБ + 3% КД 28,9
НБ + 3,5% КД 29,2
2 Сульфатный лиственный лигнин НБ 5,б
НБ + 3% КД 7,8
3 Древесина сосны НБ 19,7
НБ + 3% КД 2б,2
4 Древесина осины НБ 41,б
НБ + 3% КД 49,8
Заключение
Таким образом, еще раз экспериментально подтверждено, что различные химические добавки, проявляющие свойства катализаторов делигнификации, обнаруживают свою каталитическую активность и в процессах селективного окислительного расщепления лигнинов до ароматических альдегидов. Ряд известных катализаторов нитробензольного окисления лигнина, состоящий из зарекомендовавших себя антрахинона, орто-фенантролина и полиэтиленгликоля, вполне может быть дополнен сравнительно дешевым и доступным катализатором КД - продуктом взаимодействия гидразингидрата и элементарной серы в щелочной среде. Каталитические свойства КД в реакции ЩНБО вполне корректно могут быть объяснены наличием стабилизированного полисульфида.
Список литературы
1. Лигнины: Структура, свойства и реакции / Под ред. К.В. Сарканена, К.Х. Людвига / Пер. с англ. М., 1975. 632 с.
2. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Нитробензольное окисление лигнина: возможен ли катализ? // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №1. С. 69.
3. Гоготов А.Ф., Маковская Т.И., Бабкин В.А. О катализе процесса щелочного нитробензольного окисления лигнина // Журнал прикладной химии. 1996. Т. 69. №5. С. 870.
4. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Маковская Т.И., Бабкин В.А. Каталитическое нитробензольное окисление лигнинов // Изв. АН. Сер. хим. 1996. №12. С. 3004-3007.
5. Пат. 2078755 РФ. Способ получения ароматических оксиальдегидов / А.Ф.Гоготов, Н.А.Рыбальченко, А. Д. Сергеев, А.Н. Заказов, В.А. Бабкин // Б.И. 1997. №13. С. 97.
6. Гоготов А.Ф., Рыбальченко Н.А., Маковская Т.И., Сергеев А. Д. и др. Применение промышленных варочных растворов целлюлозно-бумажного производства при окислении лигнинов // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №4-5. С. 263-266.
7. Пат. 2051257. РФ. Способ получения окисленного белого щелока / А. Д. Сергеев, Ким Ен Хва, П.В. Макеров, А.Н. Заказов // Б.И. 1995. №36. С. 238.
8. Драчев А.П., Личутина Т.Ф., Махина Р.Ф. и др. Промышленное освоение полисульфидного способа варки с
использованием окисленных белых щелоков // Целлюлоза, бумага, картон: Обзорная информация.
ВНИПИЭИЛеспром. М., 1990. Вып. 10. С. 2-10.
9. Иванова И.С., Зонов Н.С., Килипенко А.В., Орехова В.Г. Получение полисульфидной целлюлозы и ее применение в производстве бумаги и картона // Целлюлоза, бумага, картон: Обзорная информация / ВНИПИЭИЛеспром. М., 1983. Вып. 1. С. 1-52.
10. Непенин Ю.Н. Технология целлюлозы. Том II. Производство сульфатной целлюлозы. М., 1990. 600 с.
11. Jansen L., Samuelson O. Oxidation of Lignin by Polysulfide Solutions // Svensk Papperstidning. 1967. №19. S. 607-609.
12. Заявка 54-141742 Япония. Получение и-аминобензальдегида из п-нитротолуола // М. Кавамура, Т. Ниси, К. Като и др. / Опубл. 5.11.79.
13. Kato K., Kawamura M., Nichi T., Hata H. Получение и-аминобензальдегида реакцией п-нитротолуола с полисульфидом натрия // Нихон кагаку кайси, Nippon Kagaku Kaishi, J. Chem.Soc.Jap. Chem.and Ind. Chem. 1980. №5. Р. 729-732.
14. Гоготов А.Ф., Бабкин В.А. Лигнин - потенциальный источник ценных низкомолекулярных соединений // Химия в интересах устойчивого развития. 1994. Т. 1, №2-3. С. 597-603.
15. Козлов И.А. Исследование кинетики и механизма щелочной каталитической делигнификации древесины. Автореф. дис. ... канд. хим. наук. Красноярск. 1997. 21 с.
16. Козлов И.А., Дерягина Э.Н., Бабкин В.А., Вершаль В.В. Высокоэффективные растворители и реагенты для элементной серы // Журнал общей химии. 1996. №8. С. 1279-1285.
17. Козлов И.А., Вершаль В.В., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н. Новая добавка для делигнификации древесины: синтез и механизм действия // Химия в интересах устойчивого развития. 1996. Т. 4. №4-5. С. 299-307.
18. Козлов И.А., Вершаль В.В., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н. Исследование механизма щелочной делигнификации с новой добавкой // Тез. докл. II всеросс. совещ. «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 1996. С. 81.
19. Козлов И.А., Заказов А.Н., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н. и др. Исследование эффективности действия полисульфида натрия при натронной варке древесины // Известия вузов. Лесной журнал. 1996. №1-2. С. 38-41.
20. Козлов И.А., Заказов А.Н., Бабкин В.А., Дерягина Э.Н. и др. Исследование эффективности использования полисульфида натрия при щелочных варках древесины // Журнал прикладной химии. 1996. №10. С. 1745-1749.
21. Козлов И.А., Дерягина Э.Н., Бабкин В.А. Добавка для делигнификации древесины // Тез. докл. II всеросс. совещ. «Лесохимия и органический синтез». Сыктывкар, 199б. С. 82.
22. Козлов И.А., Бабкин В.А. , Дерягина Э.Н. особенности механизма щелочной делигнификации древесины с катализатором КД // Тез. докл. Междунар. конф. «Человек. Среда. Вселенная». Иркутск, 1997. С. 22-23.
23. Пат. 21б5920 РФ. Способ получения ароматических альдегидов / И.А. Козлов, Б.Н. Кузнецов, А.Ф. Гоготов, Н.А. Рыбальченко // Б.И. 2001. №12. С. 419.
Поступило в редакцию 19 сентября 2001 г.
