CC BY
21
УДК 535.373+539.194
НИЗКОТЕМПЕРАТУРНАЯ ФЛУОРЕСЦЕНЦИЯ СОПРЯЖЕННЫХ 6-ДИМЕТИЛАМИНОКЕТОНОВ
И. А. Васильева1, М. Д. Галанин, Ж. А. Красная2, А. Н. Никитина1, Ю. В. Смирнова2, 3. А. Чижикова
!
Исследованы флуоресцентные свойства ряда сопряженных 8-диметиламинокетонов в интервале температур от комнатной до 77 и 4,2 К. Обсуждаются наблюдавшиеся флуоресцентные характеристики (большой сток-сов сдвиг, отклонение от зеркальной симметрии между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции). Сделан вывод, что наиболее длинноволновый электронный переход в этих соединениях локализован, в основном на цепи сопряженных двойных связей.
Настоящая работа является продолжением предыдущих работ [1, 2] по исследованию флуоресцентных свойств сопряженных диметиламинокетонов.
Исследованы спектры флуоресценции, возбуждения флуоресценции, поглощения, а также время жизни возбужденного состояния т сопряженных кетонов 1-1У, содержащих на концах цепи диметиламиногруппу и (или) Дометил пиррол ьные циклы.
Все соединения синтезированы впервые [3, 4]. Спектры флуоресценции, возбуждения флуоресценции, поглощения и время т измерялись в различных средах (октан, гексан, толуол). Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции были измерены в интервале температур от комнатной до 77 К и 4,2 К, т измеряли при 77 К, спектры поглощения - при комнатной температуре. Тонкоструктурные спектры при
1 Московский педагогический государственный университет, физический факультет, Москва, Россия.
2Институт органической химии им. Н. Д. Зелинского РАН, Москва, Россия.
(СН3)2К
М(СН3)2
II
N(0 НзЪ
111
IV
4,2 К имели полуширину полос около 10 см'1. Возбуждение флуоресценции производилось ксеноновой лампой сверхвысокого давления или лампой КГМ. Концентрация растворов изменялась от Ю-3 до 10~в М/л. Время т измерялось методом однофотон-ного счета. Измерены спектры комбинационного рассеяния (КР) поликристаллических образцов.
В результате исследования соединений 1-1У получены следующие результаты.
I. На рис. 1 представлены спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединения I в октане при 4,2 К. Благодаря образованию внутримолекулярной водородной связи в молекуле этого соединения получилась как бы непрерывная цепочка сопряженных двойных связей. Его тонкоструктурные спектры напоминают соответствующие спектры соединений с полиеновой цепью. В спектрах присутствуют полосы, соответствующие колебательным частотам полносимметричного колебания С=С 1614 см'1 в основном состоянии и 1602 см-1 - в возбужденном, а также частотам колебания
18 19 20 20 21 22 23
_ -3 -1 и-10 см
Рис. 1. Спектры флуоресценции (слева, Авоз6 = 460 нм) и возбуждения флуоресценции (справа, Хрег. — 540 нм) соединения I в октане, концентрация 5 • 10_6 М/л, при 4,2 А*. Спектры исправлены на спектральную чувствительность установки, а возбуждения флуоресценции - на распределение интенсивности по спектру источника возбуждения. На этом рисунке и последующих рисунках числа у максимумов соответствуют колебательным частотам (в см'1).
связи С-С, соответственно, 1370 см'1 и 1295 см'1. В спектрах КР им соответствуют интенсивные полосы с колебательными частотами 1597 см'1 и 1288 сл«-1. Положение полосы 0-0 - 20137 см'1 (4966 А). В спектре флуоресценции видна большая реабсорб-ция. Нет зависимости спектров флуоресценции и возбуждения флуоресценции от длины волны возбуждения и регистрации излучения. Отклонение от зеркальной симметрии между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции небольшое. Длинноволновый переход не запрещен, как у полиеновых соединений. Растворы I интенсивно флуоресцируют и при комнатной температуре.
II. У соединения II, как и у I, образовалась внутримолекулярная водородная связь, но по своим спектральным свойствам это соединение существенно отличается от I. У него (II) при концентрации 5 • 10~6 М/л и при 77 К самая длинноволновая полоса в спектре была ~ 490 и ж 20408 см'1). При повышении концентрации до ~ Ю-5 М/л, а
Рис. 2. Спектры флуоресценции (слева, Аво3б.: 1 ~ 360 нм, 2 - 400 нм, 3 - 400 нм) и возбуждения флуоресценции (справа, Лрег.; 4 ~ 520 нм) соединения II в октане, концентрация 3-10М/л при 77 К (1, 2, 4), концентрация 10~ъ М/л (3), при 300 К. Спектры исправлены аналогично спектрам на рис. 1.
затем до Ю-4 и 3- Ю-4 М/л в спектре появлялись более длинноволновые полосы 520 нм 19230 см'1) и затем, 580 нм 17240 еж-1) (рис. 2). При комнатной температуре и в слабо полярном растворителе толуоле при тех же концентрациях и том же возбуждении (360 мл4, 380 нм) наблюдались только коротковолновые полосы (не длиннее 490 нм). Можно предположить, что при большой концентрации в октановом растворе и при низкой температуре образовывались ассоциаты. В таблице 1 показано, что при Л = 520 нм величина г соединения II в октане превышает значение т этого соединения в толуоле в отличие от области 490 нм. Это может подтвердить предположение об образовании ассоциатов II в неполярном растворителе в длинноволновой области. Для соединений I, III, IV концентрационная зависимость не обнаружена.
Таблица 1
II А, нм г, не
Октан Толуол
480 2,15 ±0,05 2,10 ±0,05
520 2,33 ± 0,05 2,10 ±0,05
Между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции ассоциатов наблюдался стоксов сдвиг (энергетический барьер) до 5000 см'1. Первая коротковолновая полоса относится к мономеру. Отсутствует зеркальная симметрия между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции. Нерезонансность этих спектров, стоксов сдвиг, неструктурная флуоресценция свидетельствуют о том, что наблюдавшиеся ассо циаты можно отнести к эксимерам, адиабатический потенциал которых в возбужденном состоянии имеет два минимума по межмолекулярной координате [5-7].
Рис. 3. Спектры флуоресценции (слева, Хаозб = 455 нм) и возбуждения флуоресценции (справа, Арег = 520 нм) соединения III в октане, концентрация 5 • Ю-5 М/л, при 4,2 К. Спектры исправлены аналогично спектрам на рис. 1.
III. У соединения III, как и у I, в связи с образованием внутримолекулярной водородной связи образовалась цепь сопряженных двойных связей, но с метилпиррольным
циклом на одном из концов цепи. По сравнению с I, спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции III тонкоструктурны, но с большим фоном, особенно, во флуоресценции (рис. 3). В спектрах присутствовали полосы, относящиеся к характеристическим частотам полносимметричного колебания С=С ~ 1580 см'1 и С-С ~ 1238 см'1. В спектрах KP им соответствуют частоты 1618 см'1 и 1277 см'1. Для некоторых вибронных полос значения их колебательных частот в обоих спектрах довольно близки. Полоса 0-0 расположена при 20816 см'1. Характеристические частоты: 118 (115), 537 (551), 751 (764), 1127 (1126), 1238 (1234), 1355 (1332), 1475 (1451), 1581 (1580). В скобках приведены частоты в спектре возбуждения флуоресценции. В спектре флуоресценции наблюдалась также полоса, соответствующая колебанию кристаллической решетки матрицы (растворителя октана) с Дг/ = 53 см-1. Спектры флуоресценции и возбуждения флуоресценции не зависели от условий возбуждения и регистрации излучения. Между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции наблюдалось небольшое отклонение от зеркальной симметрии.
IV. Спектр флуоресценции соединения IV тонкоструктурный, но со значительно меньшим фоном, чем у III (рис. 4). Положение полосы 0-0 в спектре флуоресценции -18590 см-1.
В спектре присутствовали полосы, соответствующие колебательным частотам связей С=С 1580 см'1 и С-С ~ 1325 см'1. В спектре комбинационного рассеяния им соответствуют полосы с частотами 1563 см'1 и 1362 см'1. Не обнаружена зависимость спектров флуоресценции от длины волны возбуждения и спектров возбуждения - от длины волны регистрации.
В отличие от спектра флуоресценции спектр возбуждения флуоресценции при низкой температуре не тонкоструктурный.
Довольно сильное отклонение от зеркальной симметрии между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции и очень большой стоксов сдвиг (~ 8000сл(_!) могут быть качественно объяснены с помощью адиабатического потенциала с двумя минимумами в основном и двумя в возбужденном состояниях (рис. 4а) [6, 7].
Отклонение от зеркальной симметрии между спектрами флуоресценции и возбуждения флуоресценции соединений III и IV не может быть объяснено влиянием коротковолновых электронных переходов. Значительно менее интенсивные электронные переходы смещены на 12000 и ~ 10000 см'1 в коротковолновую область от длинноволнового перехода, обуславливающего флуоресценцию.
Следует отметить, что у соединений I, III, IV много общего в их спектрах и строе-
16 17 18 19 25 26 27 28 29 30
и-10 см
Рис. 4. Спектры флуоресценции (слева, Хаоз6 = 380 нм) и возбуждения флуоресценции (справа, ХРег. = 585 нм) соединения IV в октане, концентрация 5 • 10М/л, при 77 К (1, 3) и 4,2 К (2). Спектры исправлены аналогично спектрам на рис. 1. а) Схема адиабатических потенциалов.
нии молекул, а именно, присутствие сопряженных двойных связей. У соединений I и III благодаря образованию межмолекулярной водородной связи возникает как бы непрерывная цепочка сопряженных двойных связей. У соединения IV "проводником" сопряжения является группа С=0 [1]. В спектрах КР этих соединений наблюдалась интенсивная полоса, относящаяся к полносимметричному колебанию группы С—С. У кетонов с метил пиррольными циклами эта полоса в спектре IV примерно в 10 раз интенсивнее соответствующей полосы в спектре III, что свидетельствует о большем влиянии группы на сопряжение двух двойных связей.
В [8, 9] было показано, что в спектрах резонансного комбинационного рассеяния ряда таких соединений как дифенил- и диэфирполиены (а также каротина) при возбуждении в предрезонансной области длинноволнового электронного перехода значительно повышается интенсивность линии полносимметричного колебания С=С. Это же на-
блюдалось и для соединения класса сопряженных аминокетонов, исследованного нами в [1], а именно {СН3^(СН=СН)2-СО-(СН=СН)2М(СН3)2 [10]. Так как соединения I, III, IV относятся к этому же классу сопряженных аминокетонов и, учитывая характер их спектров флуоресценции и КР (например, присутствие характеристической частоты С=С во флуоресценции и интенсивной полосы С=С в КР), можно сделать вывод, что и у этих соединений наиболее длинноволновый электронный переход локализован, в основном, на цепи сопряженных двойных связей.
В заключение выражаем благодарность И. С. Осадько за ценные советы и плодотворную дискуссию.
Синтез соединений выполнен в ИОХ РАН Красной Ж. А. и Смирновой Ю. В. при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (грант 97-032168а).
ЛИТЕРАТУРА
[1] В а с и л ь е в а И. А., Г а л а н и н М. Д., Красная Ж. А., Никитина А. Н., Ч и ж и к о в а 3. А. Опт. и спектр., 66, вып. 3, 573 (1989).
[2] В а с и л ь е в а И. А., Г а л а н и н М. Д., Красная Ж. А., Никитина А. Н., Ч и ж и к о в а 3. А. Краткие сообщения по физике ФИАН, N 1-2, 74 (1995).
[3] Красная Ж. А., Г р е ч к и н а Е. В., Богданов В. С. Известия академии наук, сер. хим., N 7, 1235 (1993).
[4] Красная Ж. А., Смирнова Ю. В., Богданов В. С. Химия гетероциклических соединений, N 5, 654 (1996).
[5] О с а д ь к о И. С. УФН, 128, вып. 1, 31 (1979).
[6] О с а д ь к о И. С., Кулагин С. А. Опт. и спектр., 49, вып. 2, 290 (1980).
[7] К у л а г и н С. А., О с а д ь к о И. С. Известия АН СССР, сер. физ., 44, N 4, 817 (1980).
[8] Шорыгин П. П., Иванова Т. М. ДАН СССР, 150, 53 (1963).
[9] И в а н о в а Т. М., Яновская Л. А., Шорыгин П. П. Опт. и спектр., 18, вып. 2, 206 (1965).
[10] Б е р д ю г и н В. В., Б у р ш т е й н К. Я., Ш о р ы г и н П. П. Опт. и спектр., 63, вып. 5, 1154 (1987).
Поступила в редакцию 18 мая 1998 г.
