CC BY
51
УДК 547.83.665.61
НИЗКОМОЛЕКУЛЯРНЫЕ АЗОТСОДЕРЖАЩИЕ ОСНОВАНИЯ ВЫСОКОПАРАФИНИСТОЙ НЕФТИ
Н.Н. Герасимова, Т.А. Сагаченко, А.М. Аюрова*
Институт химии нефти СО РАН, г. Томск *Томский государственный университет E-mail: [email protected]
Изучены распределение и структурно-групповой состав низкомолекулярных азоторганических соединений основного характера в высокопарафинистой малосмолистой нефти из палеозойских отложений Западной Сибири. Показано, что содержание этих соединений в исследуемой нефти ниже, чем в одновозрастных мало- и среднепарафинистых малосмолистых нефтях региона. Структурно-групповой состав сильных оснований высокопарафинистой нефти характеризуется набором соединений, типичным для западно-сибирских нефтей.
Ключевые слова:
Высокопарафинистая нефть, низкомолекулярные азотсодержащие основания, содержание, состав.
Key words:
High-paraffin petroleum, low-molecularnitrogen-containing basis, distribution, composition.
Западно-Сибирская нефтегазоносная провинция отличается типовым разнообразием нефтей [1]. Значительную долю в их составе составляют нефти, характеризующиеся высоким содержанием твердых парафинов [2], наличие которых существенно осложняет технологические процессы добычи, транспорта и переработки углеводородного сырья. В связи с этим актуальными становятся исследования состава и свойств высокопарафини-стых нефтей. Опубликованные в научной литературе данные касаются, главным образом, изучения их физико-химических свойств и распределения высокомолекулярных алканов [3, 4]. Исследованием практически не затронуты гетероатомные, в частности, азотсодержащие соединения высоко-парафинистых нефтей. В то же время известно, что низкомолекулярные азотистые основания (АО) являются природными поверхностно-активными веществами и участвуют в различных взаимодействиях нефтяной системы [5, 6]. Кроме того, они проявляют высокую химическую и термическую стабильность, вследствие чего отрицательно влияют на процессы каталитической переработки нефтяных дистиллятов и эксплуатационные характеристики товарных нефтепродуктов [7].
Целью данной работы является изучение распределения и структурно-группового состава низкомолекулярных АО в высокопарафинистых нефтях на примере нефти Фестивального месторождения (Западная Сибирь).
Экспериментальная часть
Исследованная нефть залегает в карбонатном коллекторе палеозойского возраста (пласт М) на глубине 3010...3092 м, относится к высокопарафини-стым (содержание твердых парафинов 15,3 мас. %) и малосмолистым нефтям (содержание смолисто-асфальтеновых веществ 7,6 мас. %) [8].
Низкомолекулярные АО экстрагировали из нефти уксуснокислым раствором серной кислоты с массовым соотношением минеральной и органи-
ческой кислот и воды, равным 25:37,5:37,5 [9]. Выделенные соединения фракционировали на силикагеле, модифицированном щелочью при массовом соотношении образец: адсорбент 1:100 [10]. Исчерпывающую десорбцию осуществляли растворителями с элюирующей силой £А0В, равной
0,20 и 0,60 [11].
Для определения содержания общего Кобщ. и основного Косн. азота, характеристики состава АО методами ИК спектроскопии и масс-спектрометрии использовали ранее применяемые аналитические приемы [12].
Хромато-масс-спектры АО получали на приборе «ТЕКМО-8с1епШ1с». Газожидкостную хроматографию осуществляли в режиме программированного подъема температур от 80 до 300 °С со скоростью 4 град/мин и затем 30 мин при конечной температуре. Для разделения использовали кварцевую капиллярную колонку ТЯ-5М8 (длина 30 м, диаметр 0,25 мм), газ-носитель - гелий. Сканирование масс-спектров проводили каждую секунду в диапазоне масс до 500 а.е.м. Идентификацию соединений осуществляли по характеру фрагментации в масс-спектрах и сравнением с литературными данными [13].
Для определения влияния содержания твердых парафинов на распределение и состав АО результаты проведенного исследования сравнивали с аналогичными данными, полученными для одновозрастных малосмолистых нефтей Западной Сибири с меньшим содержанием твердых парафинов (<6,0 мас. %) [14, 15].
Результаты и обсуждение
По данным элементного и функционального анализов содержание Кобщ. и Косн. в исследуемой нефти составляет, соответственно, 0,110 и 0,012 мас. %. По концентрации общего азота она практически не отличается от нефтей сравнения, но характеризуется меньшим содержанием азотистых оснований. Так, для нефтей сравнения значения Кобщ. и Косн.
(средние по 15 образцам) составляют, соответственно, 0,12 и 0,024 мас. % [14].
Различаются нефти и по выходу АО, выделяемых методом кислотной экстракции, и по доле связанного с ними основного азота исходного образца. В случае фестивальной нефти значения этих характеристик равны 0,005 и 1,7, а в случае нефтей сравнения они существенно выше и составляют в среднем (по 7 образцам) 0,055 мас. % и 9,8 отн. %, соответственно. Совокупность данных элементного и функционального анализов и результатов определения молекулярной массы М [16] свидетельствует о том, что аналогично концентратам, получаемым из нефтей сравнения [14], соединения, экстрагируемые из фестивальной нефти, представлены только сильными основаниями, содержащими в каждой молекуле атом азота (табл. 1). При этом в их составе присутствуют также азотсе-русодержащие структуры, на долю которых приходится около 30 % АО.
Таблица 1. Характеристика концентрата низкомолекулярных оснований
Выход, мас. % М Содержание, мас. %
Мобщ. Ио:н 5общ.
0,005 370 3,78 3,77 2,6
Согласно данным ИК спектроскопии, сильные основания фестивальной нефти, подобно сильным основаниям нефтей сравнения, представлены производными пиридина (дуплет полос поглощения в области 1600...1500 см-1). Наличие в ИК спектре концентрата АО полос поглощения в области 3211.3203 см-1 и при 1722 см-1, характерных для карбоксильной группы, свидетельствует о том, что в составе сильных оснований, наряду с азот-и азотсерусодержащими структурами, присутствуют азотсодержащие кислоты [17].
При хроматографическом разделении концентрата АО на модифицированном силикагеле получены две фракции. Большая часть оснований элюируется во фракцию Ф-1 (£дВ=0,20, выход 61,6 отн. %) и по данным ИК спектроскопии не содержит в своем составе азотсодержащих кислот. Карбоксилсодержащие АО элюируются в более полярную фракцию Ф-2 (е Ав=0,60, выход 38,4 отн. %).
Состав АО наиболее представительной по выходу фракции Ф-1 изучали с использованием методов масс- и хромато-масс-спектрометрии. В соответствии с результатами масс-спектрометрического анализа среди оснований фестивальной нефти присутствуют соединения с эмпирическими формулами СпН2п-ъК и СпН2п-ъШ, где ъ - степень водородной ненасыщенности (табл. 2). Они представлены алкил- и нафтенопроизводными пиридина, хинолина, бензо-, дибензо- и трибензохинолинов, аза-пирена, бензоазапирена и их более высших бензологов (Б.в.б.), а также бензотиазола, тиофенохино-лина, бензо- и дибензотиофенохинолинов. Доминируют СпН2п-ъК соединения (67,5 отн. %), среди
которых повышено относительное содержание хи-нолинов (г=11—19) и бензохинолинов (г=17-23). Среди оснований гибридной структуры (СпН2п-гШ, 32,5 отн. %) превалируют бензотиазолы (г=9—15) и тиофенохинолины (г=15-19). Аналогичным набором азот- и азотсерусодержащих соединений характеризуются и нефти сравнения [14, 15].
Таблица 2. Групповой состав низкомолекулярных азотсодержащих оснований высокопарафинистой нефти
Соединения 2 Содержание, отн. %*
С„И2„-гМ 67,5
Пиридины 9-13 8,1
Хинолины 11-19 13,2
Бензохинолины 17-23 9,6
Дибензохинолины 23-29 7,2
Трибензохинолины 29-35 6,9
Азапирены 21-25 7,2
Бензоазапирены 27-31 5,4
Б.в.б. 33-41 9,9
С„И2„-2№ 32,5
Бензотиазолы 9-15 9,6
Тиофенохинолины 15-19 9,1
Бензотиофенохинолины 21-27 8,1
Дибензотиофенохинолины 27-33 5,7
*Здесь и далее относительно суммы соответствующих идентифицированных соединений.
Таблица 3. Состав алкилхинолинов и алкилбензохинолинов в высокопарафинистой нефти и нефтях сравнения
Соеди- нение Эмпирическая формула М Содержание, отн. %
Высокопарафини-стая нефть Нефти сравнения
Алкилхинолины 57,8 48,2
С2 СцИцИ 157 0,6 Следы
С3 С^ИвМ 171 9,9 0,3
С4 С13И15И 185 30,0 3,1
С5 С^И^И 199 14,4 4,0
С6 С^И^И 213 2,4 12,9
С7 СКИ21М 227 0,4 18,4
С8 СпИйМ 241 0,1 9,5
Алкилбензохинолины 42,2 51,8
С1 СиИцИ 193 6,4 0,3
С2 С15И13М 207 15,1 22,7
С3 С16И15И 221 12,8 20,0
С4 С17ИПМ 235 7,2 8,3
С5 С^И^И 249 0,6 0,3
С6 С19И21N 263 0,1 0,2
С использованием метода хромато-масс-спек-трометрии в составе преобладающих азааренов определены алкилпроизводные хинолинов (С3-С8) и бензохинолинов (С;-С6) (табл. 3). Большую часть алкилхинолинов составляют гомологи С4-С5, среди которых присутствуют 8-этилдиметилхинолин, 8-этилтриметил-, 2-этилтриметил- и 2,4-диметил-8-изопропилхинолины. Максимальным содержа-
нием среди алкилбензохинолинов характеризуются гомологи С2-С3, представленные только метил-замещенными соединениями. В их составе идентифицированы 2,3-диметил-, 2,4-диметил- и 2,4,6-триметилбензо(И)хинолины. Присутствие среди алкилпроизводных хинолинов и бензохинолинов структур, содержащих заместители в а-положении к атому азота, обеспечивает высокую стабильность таких изомеров.
Сравнительный анализ полученных результатов и ранее опубликованных данных [14, 15] показывает, что по набору гомологов в составе алкилхиноли-нов и алкилбензохинолинов высокопарафинистая нефть практически не отличается от одновозрастных малосмолистых нефтей Западной Сибири с содержанием парафинов <6 мас. %. Состав алкилхи-нолинов и алкилбензохинолинов нефтей сравнения (средний по 5 образцам) приведен в табл. 3.
СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Конторович А.Э. Очерки теории нафтидогенеза: Избранные статьи / под ред. С.Г. Неручева. - Новосибирск: Изд-во СО РАН, филиал «Гео», 2004. - 545 с.
2. Ильин А.Н., Полищук Ю.М., Ященко И.Г. Анализ закономерностей пространственного размещения высокопарафинистых нефтей // Добыча, подготовка, транспорт нефти и газа: Матер. 4 Всеросс. научно-практ. конф. 8-12 октября 2007 г., г. Томск. - Томск: Изд-во ИОА СО РАН, 2007. - С. 119-122.
3. Халикова Д.А., Юсупова Т.Н. Оценка влияния высокомолекулярных н-алканов на физико-химические свойства парафини-стых нефтей // Нефтегазовое дело. - 2009. - Т. 7. - № 1. -С. 133-136.
4. Ганеева Ю.М., Фосс Т.Р., Юсупова Т.Н., Романов А.Г Распределение высокомолекулярных н-алканов в парафинистых нефтях и асфальтосмолопарафиновых отложениях // Нефтехимия. - 2010. - Т. 50 - № 1. - С. 19-24.
5. Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Сагаченко Т.А. Катионоактивные ПАВ остаточных нефтей // Нефтяное хозяйство. -1998, - №5. - С. 59-61.
6. Прозорова И.Г., Лоскутова Ю.В., Коваленко Е.Ю., Мин Р.С., Небогина Н.А. Влияние нефтяных гетероатомных соединений на структурно-реологические свойства нефти // Нефть и газ. -2009. - № 3. - С. 96-102.
7. Багрий Е.И., Нехаев А.И. Нефтехимия и защита окружающей среды // Нефтехимия. - 1999. - Т. 39. - № 2. - С. 83-97.
8. Современные методы анализа нефтей / под ред. А.И. Богомолова, М.Б. Темянко, Л.И. Хотынцевой. - Л.: Недра, 1984. -432 с.
9. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Бейко О.А., Огородников В.Д. Выделение и фракционирование азотистых оснований из нефти // Нефтехимия. - 1987. - Т. 27. - № 1. -С. 32-38.
10. Коваленко Е.Ю., Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А., Голушко-ва Е.Б. Азотсодержащие основания тяжелой нефти месторож-
Выводы
1. Показано, что палеозойская малосмолистая нефть Фестивального месторождения (Западная Сибирь) с содержанием парафинов 15,3 мас. % близка к одновозрастным малосмолистым нефтям Западной Сибири с содержанием парафинов <6,0 мас. % по общей концентрации азотистых соединений, но характеризуется более низкой концентрацией азотистых оснований, в частности, низкомолекулярных сильноосновных соединений.
2. Установлено, что структурно-групповой состав низкомолекулярных сильных оснований высо-копарафинистой нефти характеризуется набором соединений, типичным для одновозрастных малосмолистых нефтей Западной Сибири с содержанием парафинов <6,0 мас. %.
дения Ван-Еганское // Химия и технология топлив и масел. -2001. - №4. - С. 33-35.
11. Лукьянов В.И., Бейко О.А. Анализ нефтяных азотистых соединений по типам методом жидкостной адсорбционной хроматографии с линейным элюированием // Проблемы химии нефти: Сб. науч. тр. / под ред. Г.Ф. Большакова. - Новосибирск: Наука, 1992. - С. 56-64.
12. Герасимова Н.Н., Коваленко Е.Ю., Яновская С.С., Сер-гун В.П., Сагаченко ТА., Мин Р.С. Сернистые и азотистые соединения тяжелых высокосмолистых нефтей Усинского месторождения // Известия Томского политехнического университета. - 2009. - Т. 314. - № 3. - С. 127-131.
13. Ignatiadis I., Schmitter J.M., Arpino PJ. Seperation et identification par chromatographie en phase gazeuse et chromatographie en phase gazeuse-spectrometrie de masse de composes azotes d’une huile lourde desasphaltee // Journal of Chromatography. - 1985. - V. 324. - №1. - P. 87-111.
14. Герасимова Н.Н., Сагаченко Т.А. Распределение и состав азотсодержащих соединений в нефтях из отложений доюрского комплекса юго-востока Западной Сибири // Геология нефти и газа. - 2002. - № 4. - С. 43-46.
15. Gerasimova N.N., Kovalenko E.Yu., Sergun V.P., Sagachenko T.A., Min R.S. Nitrogen and Sulfur Compounds in Oils Occurring in Lower Jurassic and Paleozoic Deposits of West Siberia // Progress in Oilfield Chemistry. V. 7. Smart Fields, Smart Wells and Smart Technologies / Ed. by I. Lakatos. - Budapest, 2007. - P. 279-290.
16. Полякова А.А. Молекулярный масс-спектральный анализ органических соединений. - М.: Химия, 1983. - 248 с.
17. Jewell D.M. The role of nonhydrocarbons in the analysis virgin and biodegraded petroleum // Petroleum in the marine environment. Adv. in Chem. - N.Y., 1980. - Ser. 185. - P. 219-232.
Поступила 05.12.2011 г.
