CC BY
106
Н. С. Рогова, М. Р. Гараева, О. Т. Шипина
НИТРАТЫ ЦЕЛЛЮЛОЗЫ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ И БЫТОВЫХ ОТХОДОВ
Ключевые слова: промышленные и бытовые целлюлозосодержащие отходы, кислотная
смесь, нитраты целлюлозы.
Исследованы физико-химические характеристики нитратов целлюлозы
- коллоксилинов на основе промышленных и бытовых отходов. Изучено влияние состава кислотной смеси, условий этерификации, физической формы исходной целлюлозы на степень нитрации и физико-химические характеристики низко-замещённых нитратов целлюлозы. Установлен оптимальный состав кислотной смеси и технологический режим получения нитратов целлюлозы.
Key words: industrial and household waste, acid mixture,cellulose nitrate.
The physicochemical characteristics of cellulose nitrate from industrial and household waste have been investigated. Influence of acid mixture, the conditions of etherification, and the physical form of the original cellulose on the degree of nitration and physicochemical characteristics of low replaced cellulose nitrate has been studied. The optimum composition of acid mixture and process conditions obtaining cellulose nitrate has been determined.
Природные полимеры - целлюлоза и её эфиры, являются практически важными материалами для производства товаров народного потребления. Эфиры целлюлозы и продукты их переработки находят широкое применение в целом ряде отраслей промышленности, особенно, в лакокрасочной - для производства лаков и красок, среди которых наиболее безопасными являются композиции с применением в качестве растворителя спиртов, в частности этилового спирта.
В настоящее время производители эфироцеллюлозных составов столкнулись с серьёзной проблемой сырьевого обеспечения, так как традиционные источники сырья для производства целлюлозы и её эфиров - хлопок (являющийся дефицитным в РФ) и древесина не могут удовлетворить в полной мере рынок спроса. В связи с этим поиск дополнительных, в том числе и дешёвых источников целлюлозного сырья является актуальным.
В качестве дополнительного источника целлюлозы интерес представляют производственные и бытовые целлюлозосодержащих отходы (ЦСО), в частности марлевого производства, объём которых только с одного предприятия из 10 по РФ составляет порядка 60 тонн в год. Использование ЦСО позволит снизить себестоимость нитратов целлюлозы (НЦ), так как стоимость ЦСО существенно ниже (более чем в 6 раз) по сравнению со стоимостью сырья используемого в настоящее время на производстве.
Цель работы: Получить спирторастворимый коллоксилин из промышленных и бытовых отходов в соответствии с требованиями, предъявляемыми к низкозамещённым нитратам целлюлозы для лакокрасочной промышленности.
Экспериментальная часть
В работе иисследован процесс получения низкозамещённых нитратов целлюлозы из промышленных и бытовых отходов, на примере производственных отходов медицинской марли.
Обсуждение результатов
Для установления химического состава образцов проведены ИК-
спектроскопические исследования (рис. 1). Из полученных данных видно, что ИК-спектры образцов медицинской марли и хлопковой целлюлозы практически идентичны. Необходимо отметить, что полосы поглощения соответствующие гидроксильным группам образца медицинской марли смещены в высокочастотную область спектра (3415,63 см" ) по сравнению со спектром хлопковой целлюлозы (3398,41 см"1) [1]. Это связанно, очевидно, с деструктивными изменениями при формировании нитевой марлевой структуры, которые приводят к некоторому ослаблению водородных связей.
Из анализа литературных данных [2] следует, что для получения низкозамещенных нитратов целлюлозы должны выполняться следующие условия: температура нитрования (Т) - 40°С, время нитрования (1) - 60 минут, состав кислотной смеси (КС): НЫО3-22 % , Н2О-17-20 %.
В табл. 1 представлены полученные нами данные по составу кислотных смесей (КС3 - КС5) и содержанию азота (Ы) в полученных НЦ.
Полученные данные свидетельствует о том, что разная физическая форма хлопковой целлюлозы и отходов производства медицинской марли не позволяет использовать уже ранее известные и рекомендованные к применению составы кислотных смесей. Реакция нитрования медицинской марли в исследуемых составах прошла более полно по сравнению со штатными образцами и содержание азота составило от 13,06 до 12,2 %.
На основании полученных данных построена зависимость содержания азота в нитратах целлюлозы от содержания воды в кислотной смеси. Видно, что для получения коллоксилина с содержанием азота 10,7 - 11,0 % необходимо увеличить содержание воды в кислотной смеси до 25 - 26 % (рис. 2).
В табл. 1 представлены оптимизированные составы КС (КС1 - КС2) на основе которых получены НЦ с требуемым содержанием азота (табл. 2). Построены зависимости растворимо-
сти нитратов целлюлозы от степени этерификации в спиртоэфирной смеси (рис. 3). При этом характер зависимости не изменяется и соответствует результатам ранних работ [3].
Таблица 1 - Содержание азота в НЦ от состава кислотной смеси
Обозначение НЦ Исходное сырьё Содержание азота в НЦ, % Состав КС
НЫОз,% Н2ЭО4, % Н2О,%
КС1 Промышленные отходы медицинской марли 10,50 22 51,57 26,43
КС2 10,90 22 52,29 25,71
КС3 12,20 22 55,64 22,35
КС4 12,33 22 55,83 22,17
КС5 13,06 22 58,80 19,20
Рис. 2 - Зависимость содержания азота в НЦ от содержания воды в КС: 1 - теоретические данные [2]; 2 - экспериментальные данные
Таблица 2 - Физико-химические характеристики НЦ на основе отходов медицинской марли
Показатель КС1 КС2 КС3 КС4 КС5
Содержание азота, % 10,5 10,9 12,2 12,33 13,06
Вязкость характеристическая, °Э 0,65 0,93 1,29 1,53 1,60
Молекулярная масса 23109 33370 45946 54646 57252
СП 143 206 284 337 353
Растворимость
1. Ацетон, % 100 100 100 100 100
2. Спирт, % 99,8 99,6 8,95 5,5 2,5
3. Спирто-эфир, % 100 100 100 100 45,16
По представленным ниже физико-химическим характеристикам полученных нитратов целлюлозы (табл. 2), можно сделать вывод, что с увеличением содержания воды в кислот-
ной смеси, повышается растворимость НЦ в этиловом спирте от 2,5 до 99,8 %, согласно вышеприведённой зависимости (рис. 2).
Рис. 3 - Растворимость НЦ в спиртоэфирном растворителе в зависимости от степени этерификации 1 - теоретические данные [2]; 2 - экспериментальные данные
В соответствии с требованиями к спирторастворимым коллоксилинам, устанавливающим следующие значения физико-химических характеристик: содержание азота в пределах 10,5 - 11 %, значение условной вязкости 0,60 - 0,98°Э и растворимость в этиловом спирте 85 %, рекомендуем для получения низкозамещённых НЦ из промышленных отходов медицинской марли применять состав кислотной смеси КС2: НЫОэ - 22 %, ^Э04 - 52,29 %, Н2О - 25,71 %.
Проведён комплексный анализ нитратов целлюлозы, полученных с использованием рекомендованного состава КС2 на основе промышленных отходов медицинской марли и хлопковой целлюлозы.
На рис. 4 представлены ИК-спектры нитратов целлюлозы на основе отходов производства медицинской марли (НЦ№1) и хлопковой целлюлозы (НЦ№2).
Рис. 4 - ИК - спектры: 1 - НЦ №1; 2 - НЦ №2
Из анализа ИК-спектров НЦ№1 и НЦ№2 видно, что структурно-химические превращения протекают идентично. Однако имеются некоторые незначительные различия,
— 1 — 1
связанные с изменением конформации пиранозного цикла (2915,00 см и 1069,40 см для НЦ№1; 2905,00 см- 1 и 1073,57 см- 1 для НЦ№2), положения элементарных звеньев относительно друг друга (1376,99 см- 1 для НЦ№1 и 1382,09 см- 1 для НЦ№2), а также заместителей (уа (Ы02)=1650,59 см- 1 для НЦ№1 и \а (Ы02)=1654,17 см- 1 для НЦ№2).
В табл. 3 представлены сравнительные физико-химические характеристики полученных нитратов целлюлозы. Можно отметить, что НЦ№1 характеризуется несколько лучшей растворимости во всех исследуемых растворителях.
Таблица 3 - Физико-химические характеристики НЦ
Параметры Образцы
НЦ №1 НЦ № 2
Содержание азота, % 10,8 10,6
Характеристическая вязкость 0,98 1,08
Условная вязкость, °Э 0,93 0,92
Молекулярная масса 32261 32562
Степень полимеризации 199 200
Растворимость:
В этиловом спирте, % 98,0 97,5
В спиртоэфирной смеси, % 97,5 97,0
В ацетоне, % 99,0 99,0
Таким образом, мы можем сделать вывод, что сравнительный анализ физикохимических характеристик нитратов целлюлозы на основе производственных отходов медицинской марли и хлопковой целлюлозы, показал принципиальную возможность использования целлюлозосодержащих отходов в качестве исходного сырья для получения нитратов целлюлозы различной степени замещения.
Литература
1. ИК - спектроскопические исследования целлюлозы из травянистых растений: вестник казанского государственного технологического университета. - Казань: Изд-во Казан. гос. тех. ун-та, 2009. - №6
2. Забелин, Л.В. Хлопковая целлюлоза / Л.В.Забелин, А.П. Закойчиков. - М.: ЦНИИНТИ, 1976. -279с.
3. Гиндич, В.И. Производство нитратов целлюлоз / В.И. Гиндич, Л.И. Забелин, Г.Н. Марченко. -Казань: ЦНИИНТИ, 1984. - 211с.
© Н. С. Рогова - асп. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, [email protected]; М. Р. Гараева - асс. той же кафедры, асп. каф. химической технологии высокомолекулярных соединений КГТУ, [email protected]; О. Т. Шипина - д-р хим. наук, проф. той же кафедры.
