CC BY
1
Научная статья УДК 546.02
DOI: 10.14529/chem240220
НИТРАТ 4,4'-ДИПИРИДИЛ МЕДИ(П) -2D МЕТАЛЛ-ОРГАНИЧЕСКИЙ КАРКАС
А.А. Осипов1, С.А. Найферт1, К. Раджакумар1, П.В. Дороватовский2, А.Н. Ефремов1, Д.А. Жеребцов
1 Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия
2 Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва, Россия в [email protected]
Аннотация. Описана кристаллическая структура металл-органического каркаса - нитрата 4,4'-дипиридил меди(П) с молекулой ДМСО в координационной сфере меди, детали строения установлены методом РСА. Кристаллографические данные: брутто-формула C55H93Cu2Ni2O23S7, М 1641,91; моноклинная сингония, пространственная группа P 1 21/n 1; параметры ячейки: а = 15,490(3), b = 14,760(3), с = 15,980(3); а = 90, ß = 90,10(3), у = 90 град; V = 3653,5(13) Ä3, Z = 2, ррасч = 1,493 г/см3. Бидентатным лигандом в исследуемом МОК является 4,4'-бипиридил; медь образует координационный полиэдр - октаэдр, в четырех экваториальных положениях которого находятся атомы азота бипиридиновых фрагментов, а в двух аксиальных положениях - атомы кислорода в нитрат-иона и диметилсульфоксида. Длины связей Cu-N в экваториальном положении лежат в диапазоне 2,014-2,031 Ä, а длины связи Cu-O составляют 2,297 Ä и 2,515 Ä. Занятость экваториальных положений 4,4'-дипиридилом приводит к образованию сетчатой слоистой 2D-структуры. Отдельные слои в полученном нитрате 4,4'-дипиридил меди(П) не связаны между собой и сдвинуты относительно друг друга. Ароматические кольца 4,4'-дипиридила повернуты на угол 5,77(2) град. относительно друг друга.
Ключевые слова: металл-органические каркасы, структура, рентгеноструктурный анализ
Благодарности. Работа поддержана грантом Российского научного фонда (проект № 21-7320019). Рентгеноструктурные исследования проведены на синхротронном источнике в Национальном исследовательском центре «Курчатовский институт».
Для цитирования: Нитрат 4,4'-дипиридил меди(П) - 2D металл-органический каркас / А.А. Осипов, С.А. Найферт, К. Раджакумар и др. // Вестник ЮУрГУ. Серия «Химия». 2024. Т. 16, № 2. С. 177-182. DOI: 10.14529/chem240220
Original article
DOI: 10.14529/chem240220
4,4'-DIPYRIDYLCOPPER(II) NITRATE AS A 2D ORGANOMETALLIC FRAMEWORK
A.A. Osipov1, S.A. Nayfert1, K Rajakumar1, P. V. Dorovatovskiy2, A.N. Efremov1, D.A. Zherebtsov1B
1 South Ural State University, Chelyabinsk, Russia
2 National Research Center "Kurchatov Institute", Moscow, Russia B [email protected]
Abstract. The crystal structure of the organometallic framework, namely, 4,4'-dipyridylcopper(II) nitrate with the DMSO molecule in the copper coordination sphere, has been described, the structural features have been established by the X-ray method. Crystallographic data: C55H93Cu2Ni2O23S7, M 1641.91; monoclinic syngony, space group P 1 21/n 1; cell parameters: a = 15.490(3), b = 14.760(3), c = 15.980(3); a = 90, p = 90.10(3), y = 90 deg.; V = 3653.5(13) A3, Z = 2, pcalc = 1.493 g/cm3. The bidental ligand in the organometallic framework is 4,4'-bipyridyl; copper, being a complexing ion, forms a coordination octahedron, the nitrogen atoms of bipyridine fragments are in four equatorial positions,
© Осипов А.А., Найферт С.А., Раджакумар К., Дороватовский П.В., Ефремов А.Н., Жеребцов Д.А., 2024.
the oxygen atoms of nitrate ion and dimethyl sulfoxide are in two axial positions. The Cu-N bond lengths in the equatorial position are in the range of 2.014-2.031 A, and the Cu-O bond lengths are 2.297 A and 2.515 A. The occupation of the equatorial positions by 4,4'-dipyridyl leads to formation of a layered structure, which distinguishes the resulting compound from another MOF based on copper(II), nitrate ions and 4,4'-dipyridyl, in which all the equatorial positions are occupied by NO3-groups. The individual layers in the obtained 4,4'-dipyridylcopper(II) nitrate are not crosslinked; they are shifted relative to neighboring layers. The pyridyl rings of 4,4'-dipyridyl are rotated at an angle of 5.77(2) degrees. relative to each other.
Keywords: organometallic frameworks, structure, single crystal X-ray diffraction analysis
Acknowledgments. The work was supported by a grant from the Russian Science Foundation (project No. 21-73-20019). X-ray diffraction studies were carried out on a synchrotron source at the Kurchatov Institute National Research Center.
For citation: Osipov A.A., Nayfert S.A., Rajakumar K., Dorovatovskiy P.V., Efremov A.N., Zherebtsov D.A., 4,4'-Dipyridylcopper(II) nitrate as a 2D organometallic framework. Bulletin of the South Ural State University. Ser. Chem. 2024;16(2):177-182. (In Russ.) DOI: 10.14529/chem240220
Введение
Металл-органические каркасы (МОК, metal-organic frameworks, MOF) - координационные полимерные материалы, которые состоят из ионов металлов и мостиковых лигандов. МОК могут образовывать одно- [1-3], дву- [4-6] или трехмерные структуры [7-10]. Металл-органические каркасы применяются в адсорбции, хранении и разделении газов, а также в газовых сенсорах. Например, МОК используются для разделения смесей органических соединений: было показано, что каркасы серии MIL перспективны для разделения смесей ксилолов, соединения серии SIFSIX [11], а также UTSA-100, NOTT-300 [12] - для разделения ацетилена и этилена. Трансформации структуры при определенных физических или химических воздействиях - это важная особенность группы так называемых «гибких» МОК, которая активно применяется для разделения веществ [13].
Важная область применения МОК - катализ. Медь-содержащий МОК, имеющий формулу [Cu3(btc)2(H2O)] (btc - бензол-1,3,5-трикарбоксилат), является кислотой Льюиса [14]. Координированная вода может быть легко удалена нагреванием до 383 К, что делает кислотный центр Льюиса доступным для реагента. Примеры гетерогенного катализа на МОК: соединения Zn3(chirbtb-1)2 (chirbtb-1 - 1,3,5-три(4-[2-(4-изопропил-2-оксооксазолидин-3-ил)]бензоат)бензол) и Zn3(chirbtb-2)2 (chirbtb-2 - 1,3,5-три(4-[2-(4-бензил-2-оксооксазолидин-3-ил)]бензоат)бензол) катализируют альдольную реакцию Мукаямы с хорошими выходами и умеренными значениями энантиомерного избытка [15]; соединение Cu(2-pymo)2 (2-pymo - 2-гидроксипиримидинолат) проявляет каталитическую активность в реакциях 1,3-диполярного циклоприсоединения [16].
Используемый в данной работе линкер 4,4'-дипиридил (4,4'-bipy) - бидентатный лиганд, который широко используется для получения металл-органических каркасов, например, координационных полимеров {[Cu(AF6)(4,4'-bipy)2]-8H2O}n, где А - Si, Ge [17], транс-[Cu(NCS)2(4,4'-bipy)] [18].
Экспериментальная часть
Синтез нитрата 4,4'-дипиридила меди(П) (1). В стеклянную ампулу поместили навеску ди-ацетилендибензойной кислоты (0,015 г, 0,052 ммоль), 4,4'-дипиридила (0,018 г, 0,11 ммоль), нитрата меди (II) (0,010 г, 0,054 ммоль), 1 мл диметилсульфоксида и 0,2 мл 1,4-диоксана. Ампулу запаяли и поместили в муфельную печь со следующей программой: нагрев от 25 до 100 °С со скоростью 100 °С/ч, выдержка при 100 °С 48 ч, охлаждение до 25 °С со скоростью 1 °С/ч. По окончании программы в ампуле выросло 2-3 мг мелких голубых кристаллов соединения 1, пригодных для структурных исследований.
Рентгеноструктурное исследование кристаллов выполнено на канале «Белок/РСА» Курчатовского источника синхротронного излучения [19, 20]. Эксперимент на монокристалле проводили на дифрактометре Mardtb с ПЗС-детектором Rayonix SX165 (^ = 0,745 A, ф-сканирование с шагом 1,0°) в прямой геометрии с плоскостью детектора, перпендикулярной лучу, при температуре 100 K, которая поддерживалась с помощью системы Oxford Cryostream 700Plus. Данные бы-
Осипов А.А., Найферт С.А., Раджакумар К. и др.
Нитрат 4,4'-дипиридил меди(11) -2D металл-органический каркас
ли проиндицированы и интегрированы программным пакетом XDS [21]. Структура была решена прямыми методами с помощью программы SHELXT [22]. Модель структуры была исследована и уточнена в программе OLEX2 [23] полноматричным методом наименьших квадратов с анизотропными тепловыми параметрами. Положения атомов водорода уточняли с использованием модели «наездника».
Таблицы координат атомов, длин связей и валентных углов депонированы в Кембриджский банк структурных данных (№ 2285923 для 1; [email protected]; http://www.ccdc.cam.ac.uk). Кристаллографические параметры структур и данные дифракционного эксперимента приведены в таблице.
Кристаллографические данные, параметры эксперимента и уточнения структуры 1
Брутто-формула С55Н93Си2К12023 ^
Молекулярная масса 1641,91
Температура, К 100(2)
Сингония моноклинная
Пр. гр. Р 1 21/п 1
а, А 15,490(3)
ь, А 14,760(3)
с, А 15,980(3)
а, град. 90
в, град. 90,10(3)
у, град. 90
Объем ячейки V, А3 3653,5(13)
Z 2
Ррасч, г/см3 1,493
Коэффициент поглощения д, мм-1 1,001
F (000) 1722
Размер кристалла, мм 0,1x0,04x0,01
Излучение синхротрон (X =0,7527)
Диапазоны индексов -21 < h < 16, -17 < k < 20, -21 < 1 < 21
Общее количество рефлексов 26563
Независимые рефлексы 9670 = 0,0707, Rslgma = 0,0726]
Данные / ограничения / параметры 9670/40/489
F2 1,110
^-факторы по I > 2с(1) R1 = 0,0990, wR2 = 0,2217
^-факторы по всем отражениям R1 = 0,1327, wR2 = 0,2376
Остаточная электронная плотность, эА-3 1,178/-1,042
Обсуждение результатов
Целью работы являлось получение металл-органического каркаса на основе комплекса 4,4'-(бута-1,3-диин-1,4-диил)бис(бензоата) меди (диацетилендибензоата меди) с 4,4'-бипиридилом. В составе же полученных кристаллов диацетилендибензоат-ион отсутствует. Синтезируемое вещество является двумерным координационным полимером, связанным бипиридильными мостиками в плоские сетки. Медь, являясь комплексообразователем, имеет координационное окружение в форме октаэдра, в четырех экваториальных положениях которого находятся атомы азота молекул бипиридина, а в двух аксиальных положениях - атомы кислорода нитрат-иона и диме-тилсульфоксида (рис. 1). Длины связей Си-К в экваториальном положении лежат в диапазоне 2,014-2,031 А, а длины связи Си-0 составляют 2,297 А и 2,515 А. Молекула диметилсульфокси-да, как и один из нитрат-ионов, занимает аксиальное положение и обуславливает отсутствие координационных связей с соседним слоем (рис. 2). Второй нитрат-ион располагается во внешней координационной сфере и служит ионной составляющей связи между соседними положительно заряженными 2D-сетками.
В полостях сетки соединения (1) присутствует некоторое количество адсорбированной воды и диметилсульфоксида. Положение молекул воды из-за наличия значительного свободного пространства разупорядочено (см. рис. 1).
Координационную сферу меди помимо атомов азота бипиридинового фрагмента занимают нитрат-ион и растворитель - диметилсульфоксид, причем указанные лиганды чередуются местами в аксиальных положениях у соседних атомов меди. Известен нитрат 4,4'-бипиридил меди [24], однако строение данного соединения отличается от полученного нами продукта. В указанной работе катион меди также имеет октаэдрическое окружение, в котором атомы азота ли-ганда 4,4'-Ыру занимают два аксиальных положения, а все экваториальные положения координируются атомами кислорода нитрат-ионов, причем атомы кислорода одной N03" группы участвуют в координации соседних атомов меди. Ввиду этого образуются полимерные ленты с маленьким размером пор.
с с н
а)
б)
Рис. 1. Строение упаковки одного слоя соединения 1. В трех из четырех ячеек некоординированные с ионом меди частицы опущены для ясности. Для одного иона меди показан его координационный полиэдр;
а, б - вид с разных ракурсов
а) б)
Рис. 2. Строение соединения 1: а, б - относительное расположение соседних слоев
Координация воды с ионом меди может влиять на пористость структуры МОК: например, металл-органический каркас [25] пористый и является эффективным селективным сорбентом, способным обратимо связывать 1с047Яе04-; соединение [Си(4,4'-Ыру)2(Н20)2]^03)2-4,5С2Н50Н в аксиальных положениях относительно атома меди координируется двумя молекулами воды
Осипов А.А., Найферт С.А., Раджакумар К. и др.
Нитрат 4,4'-дипиридил меди(11) -2D металл-органический каркас
с образованием трехмерной пористой структуры [26, 27]. При использовании одновалентной меди [28] образуются структуры с каналами прямоугольной формы.
Заключение
Синтезирован металл-органический каркас - нитрат 4,4'-дипиридила меди(П) - сольво-термальным способом. Кристаллическая структура МОК отличается от ранее полученных соединений благодаря координации с ионом меди молекулы ДМСО и образованию слоистой 2D-структуры.
Список источников
1. Derakhshandeh P.G., Abednatanzi S., Leus K. et al. // Cryst. Growth Des. 2019. V. 19, No. 12. P. 7096. DOI: 10.1021/acs.cgd.9b00949.
2. Yang D., Liang Z., Tang P. et al. // Adv. Mater. 2022. V. 34, No. 10. P. 2108835. DOI: 10.1002/adma.202108835.
3. Saad A., Biswas S, Gksniatsou E. et al. // Chem. Mater. 2021. V. 34, No. 15. P. 5825. DOI: 10.1021/acs.chemmater.1c01034.
4. Khan U, Nairan A., Gao J. et al. // Small Structures. 2022. V. 4, No. 6. P. 2200109. DOI: 10.1002/sstr.202200109.
5. WangM., DongR., FengX. // Chem. Soc. Rev. 2021. V. 50. P. 2764. DOI: 10.1039/D0CS01160F.
6. Zheng Y, Sun F, Han X. et al. // Adv. Opt. Mater.. 2020. V. 8, No. 13. P. 2000110. DOI: 0.1002/adom.202000110.
7. Chen G., Gee L.B., Xu W. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2020. V. 142, No. 51. P. 21243. DOI: 10.1021/jacs.0c09379.
8. Zou R.Q., Sakuari H, Xu Q. // Angew. Chem. 2022. V. 118, No. 48. P. 8264. DOI: 10.1002/ange.200690169.
9. Gomez-Lor B., Gutierrez-Puebla E., Iglesias M. et al. // Chem. Mater. 2005. V. 17, No. 10. P. 2568. DOI: 10.1021/cm047748r.
10. Nagarkar S.S., Unni S.M., Sharma A. et al. // Angew. Chem. Int. Ed. 2013. V. 53, No. 10. P. 2638. DOI: 10.1002/anie.201309077.
11. Cui X., Chen K., Xing H. et al. // Science. 2016. V. 353, No. 6295. P. 141. DOI: 10.1126/science.aaf2458.
12. Bao Z., Chang G., Xing H. et al. // Energy Environ. Sci. 2016. V. 9, No. 12. P. 3612. DOI: 10.1039/C6EE01886F.
13. Shneemann A., Bon V., Schwedler I. et al. // Chem. Soc. Rev. 2014. V. 43. P. 6062. DOI: 10.1039/C4CS00101J.
14. Farrusseng D., Aguado S., Pinel C. // Angew. Chem. Int. Ed. 2009. V. 48, No. 41. P. 7502. DOI: 10.1002/anie.200806063.
15. Gedrich K., Heitbaum M., Notzon A. et al. // Chem. Eur. J. 2011. V. 17, No. 7. P. 2099. DOI: 10.1002/chem.201002568.
16. Luz I., Labres i Xamena F. et al. // Catal. 2010. V. 276, No. 1. P. 134. DOI: https://doi.org/10.1016/jjcat.2010.09.010.
17. Noro S.I., Kitaura R., Kondo M. et al. // J. Am. Chem. Soc. 2002. V. 124, No. 11. P. 2568. DOI: 10.1021/ja0113192.
18. Handy J.V., Ayala G., Pike R.D. // Inorg. Chim. Acta. 2017. V. 456. P. 64. DOI: 10.1016/j .ica.2016.11.013.
19. Lazarenko V.A., Dorovatovskii P.V., Zubavichus Y.V. et al. // Crystals. 2017. V. 7, No. 11. P. 325. DOI: 10.3390/cryst7110325.
20. Svetogorov R.D., Dorovatovskii P.V., Lazarenko V.A. // Cryst. Res. Technol. 2020. V. 55, No. 5. P. 1900184. DOI: 10.1002/crat.201900184.
21. Kabsch W. // Acta Crystallogr., Sect. D: Biol. Crystallogr. 2010. V. 66, No. 2. P. 125.
22. Sheldrick G.M. // SHELXT-Integrated space-group and crystal-structure determination. Acta Crystallographica Section A: Foundations and Advances. 2015. V. 71, No. 1. P. 3.
23. Dolomanov O.V., Bourhis L.J., Gildea R.J. et al. // J. App. Crystallogr. 2009. V. 42. P. 339. DOI: 10.1107/S0021889808042726.
24. Rubio-Martinez M., Imaz I., Domingo N. et al. // Adv. Mater. 2016. V. 28, No. 37. P. 8150. DOI: 10.1002/adma.201506462.
25. Mei L., Li F., Lan J. et al. // Nat. Commun. 2019. V. 10, No. 1. DOI: 10.1038/s41467-019-09504-3.
26. Yutkin M.P., Zavakhina M.S., Samsonenko D.G. et al. // J. Struct. Chem. 2011. V. 52, No. 2. P. 365. DOI: 10.1134/s002247661102017x.
27. Lin X.C., Yin H, Lin Y. // Acta Crystallogr. Sect. E: Struct. Rep. Online. 2007. V. 63, No. 5. P. 1467. DOI: 10.1107/S1600536807019551.
28. Yaghi O.M., Li H. // J. Am. Chem. Soc. 1995. V. 117, No. 41. P. 10401. DOI: 10.1021/ja00146a033.
Осипов Артем Алексеевич - аспирант кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Найферт Сергей Александрович - кандидат химических наук, младший научный сотрудник кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Раджакумар Кантхапажам - PhD, старший научный сотрудник научно-образовательного центра «Нанотехнологии», Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Дороватовский Павел Владимирович - заместитель начальника отдела синхротронных экспериментальных станций, Национальный исследовательский центр «Курчатовский институт», Москва, Россия. E-mail: [email protected].
Ефремов Андрей Николаевич - кандидат химических наук, старший преподаватель кафедры теоретической и прикладной химии, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Жеребцов Дмитрий Анатольевич - доктор химических наук, старший научный сотрудник кафедры материаловедения и физико-химии материалов, Южно-Уральский государственный университет, Челябинск, Россия. E-mail: [email protected].
Статья поступила в редакцию 27января 2024 г
The article was submitted 27 January 2024.
