CC BY
112
В. И. Бутовецкая, Н. И. Аввакумова, С. А. Шевцова
НЕЗАПОТЕВАЮЩИЕ ПОКРЫТИЯ
Ключевые слова: покрытие, сополимер, свойства.
Исследованы плёнкообразующие, адгезионные и незапотевающие свойства композиций на основе (мет)акриловых кислот. Полученные покрытия способны сохранять лиофильные свойства при 98%-ной относительной влажности воздуха после охлаждения до -30 С, а также при циклическом воздействии этих факторов в диапазоне температур от -30 С до 40 С.
Большой научный и практический интерес представляет изыскание путей защиты поверхности различных материалов и изделий, особенно оптически прозрачных, от запотевания, связанного с капельной конденсацией атмосферной влаги на поверхности изделий из неорганических, органических и плёночных материалов.
Основным назначением незапотевающих покрытий является обеспечение сохранения видимости при различных условиях эксплуатации в широких интервалах температур и влажности окружающей среды. Использование таких покрытий позволяет расширить возможности надёжной и длительной работы смотровых стёкол приборов, защитных масок, очков, иллюминаторов и др. изделий в различных климатических условиях. Для предотвращения явления запотевания могут быть использованы различные способы: электрообогрев поверхности стёкол, нанесение гидрофобных или гидрофильных покрытий. Как следует из немногочисленных литературных данных (в основном патентного характера), объектами поиска для решения проблемы использования средств и способов, предотвращающих запотевание, являются полимеры гидрофильной природы, к которым относятся и сополимеры акриловых кислот [1]. Основу гидрофильных покрытий составляют полимеры, содержащие гидрофильные группы (-ОН, -СООН, - ЫН2, -СЫ, =СО), взаимодействующие с конденсирующей влагой. Присутствие в сополимерах полярных функциональных групп анионных (-СООН), катионных (-Ы-) способствует их большей или меньшей сольватирующей способности по отношению к парам воды. Специфичность строения и состава макромолекул определяет их способность к адсорбции влаги и оказывает существенное влияние на процесс диффузии [2]. Способность к адсорбции воды зависит не только от степени полярности функциональных групп, но и от их расположения в цепи полимера, а также от склонности их к взаимному комплексообразованию (образование водородных связей) [3].
В данной работе представлены исследования по разработке незапотевающих покрытий для оптических материалов, для прозрачных и отражающих поверхностей различных приборов, работающих при воздействии 98% -ой относительной влажности при неоднократном циклическом воздействии плюсовых и минусовых температур. Чаще всего для этих целей используют многокомпонентные системы, содержащие плёнкообразователь (представляющий собой индивидуальный полимер или смесь полимеров различной природы), растворитель, структурирующие агенты, способные регулировать гидрофильногидрофобный баланс покрытия, поверхностно-активные вещества. Такая многокомпонент-ность системы определяется теми необходимыми требованиями, которым должно отвечать незапотевающее покрытие после его формирования на поверхности прозрачных материалов. Оно должно обеспечивать сочетание целого комплекса свойств: оптическую прозрач-
ность и бесцветность, хорошую адгезию к субстрату, поверхностную твёрдость, способность к сорбции и десорбции влаги в широком интервале температур, отсутствие токсичного действия.
С целью увеличения гидрофильности покрытий на поверхности прозрачных материалов на первом этапе нами были исследованы сополимеры метакриловой кислоты (МАК) и 2-метил-5-винилпиридина (2М5ВП) различного состава. Их свойства определялись содержанием кислотного компонента и характеристической вязкостью раствора в этиловом спирте (табл. 1). Покрытия получали из 5-10% спиртоводных (1:1) растворов сополимеров с добавлением различных модифицирующих добавок.
Таблица 1 - Эффективность незапотевающих покрытий на основе сополимеров МАК-2М5ВП различного состава
Содержание кислотного компонента, мол.% р-] ^ г'ч 1—1 ч рН среды Толщина покрытия, мкм Запотеваемость покрытий после выдержки при 98%-ной относительной влажности.
о -10 С о -20 С о -30 С
30 0,22 8,5 17,0 запотевает запотевает запотевает
30 - « - 4,5 16,8 -- « -- -- « -- -- « --
40 0,24 8,3 21,0 н/з -- « -- -- « -
40 - « - 4,7 18,2 -- «-- -- « -- -- « ---
60 0,26 8,1 18,3 -- « -- н/з н/з
60 - « - 4,8 17,4 -- « -- -- « --
80 0,31 8,0 23,4 -- «-- -- « -- -- « --
80 - « - 5,0 22,9 -- « -- -- « --
Были проведены исследования по влиянию состава сополимера, типа и количества модифицирующих добавок на качество и свойства образующегося незапотевающего покрытия. В качестве подложки использовали оптические стёкла (силикатные и органические) и триацетатную плёнку (ТАЦ). Для обеспечения прочного сцепления покрытия с поверхностью подложки её протравливали 0,5%-ными спиртовыми растворами КОН и поли-винилбутираля для силикатного и органического стекла соответственно. Для триацетатной плёнки дополнительной обработки не проводилось. После высыхания подложки из органического стекла термообрабатывали в течение 15 минут при 60 С, из силикатного стекла - при
о
115 С. Покрытие наносили методом центрифугирования на стёкла, а на ТАЦ-основу методом полива так, чтобы получить оптическую толщину слоя 15-25 мкм, оптимальную для незапотевающих покрытий. Снижение коэффициента светопропускания после нанесения покрытия не должно превышать 5%. Готовились 5% растворы сополимеров в спирто-водных подкисленных или подщелаченных средах. Уменьшение концентрации сополимера в лаке даёт покрытие недостаточной толщины менее 5 мкм, а её увеличение вызывает трудности нанесения покрытия и увеличивает его разнотолщинность. Подкисление или подщелачивание растворов обеспечивает лучшее растворение сополимеров. Для подкисления использовалась соляная кислота,которая добавлялась из расчёта 100% нейтрализации пиридиновых групп, для подщелачивания - КОН из расчёта 60-80% нейтрализации карбоксильных групп.
Подложки с покрытиями для оценки запотеваемости термостатировали (1ч) при определённых температурах (-10, -20, -30 С), после чего их помещали в камеру с 98% отно-
о
сительной влажностью воздуха при температуре 20-40 С. Переменное воздействие холода и влаги проводилось циклически 3-4 раза. На основании данных результатов были выбраны сополимеры с содержанием кислотного компонента 60, 80 мол. %.
Для улучшения плёнкообразующих и адгезионных свойств композиций к подложкам использовали модифицирующие добавки на основе ряда азотсодержащих соединений, таких как гексаметилендиамин (ГМДА), триаллиламин, ацетамид, мочевина, 8-
капролактам (8-кл) в количестве 1-2 мол. % от кислотного компонента. Выбор ГМДА, мочевины в качестве добавок обуславливался возможностью поперечной сшивки в процессе термообработки и сушки. Оценка качеств незапотевающих покрытий проводилась по следующим показателям: оптическая плотность, светорассеяние, влажность, влагоёмкость, температура плавления и мощность (показатель незапотеваемости, 1 цикл - 1 ч).
Модификация лаковых растворов проводилась в реакторе с мешалкой при температуре 70 - 80 С в течение 1 ч. В процессе модификации возможно образование комплексов между карбоксильными группами сополимера и аминными или амидными группами модификатора. Состав исследуемых композиций представлен в табл. 2. Все полученные композиции были политы на ТАЦ - основу и дали ровные, прозрачные покрытия.
Таблица 2 - Состав композиций
Шифр композ иции Сополимер Содержание кислотного компонента, мол. % КОН НСІ Модифицирующая добавка
1 МАК -2М5ВП 80 -- + Мочевина
2 -- «-- 80 + -- -- «--
3 -- « -- 80 -- + 8 і к
4 -- « -- 80 + -- -- « --
5 -- « -- 80 + -- Триаллиламин
6 -- « -- 80 + -- ГМДА
7 -- «-- 80 + -- Ацетамид
8 АК-2М5ВП 80 + -- 8- кл
9 МАК - 2М5ВП 60 + -- -- « --
10 -- « -- 60 -- + -- « --
11* -- « -- 60 -- +
* 0 В этой композиции модификация проводилась при 110 С в течение 1 ч.
Анализ результатов исследований показывает, что оптические свойства, влажность практически не зависят от типа сополимера и вводимых добавок. Что же касается влагоём-кости, то видно, что этот показатель колеблется в пределах от 76% до 150%. Можно предположить, что незапотевание связано с числом полярных групп, участвующих в образовании водородных связей. При сорбции паров воды происходит сильная локализация первоначально сорбированных молекул воды сконденсированного пара на ограниченном числе
«активных центров». Исследование кинетики влагопоглощения (ГОСТ 4650-73) показало, что кинетические кривые для различных покрытий неоднотипны (рис. 1).
£ 200
<и
I
(и
в
о
| 100 о й Ц рр
0 4 £ 12 Вреыя: ч
Рис. 1 - Изменение влагопоглощения покрытий на основе МАК-2М5ВП во времени в присутствии модификатора: 1 - ГМДА; 2 - ацетамид; 3 - £- кл; 4 - мочевина
Для кривых 1, 2, 3 характерно постоянное увеличение влагопоглощения. Это, вероятно, связано с тем, что происходит диффузия молекул воды в полимер, в результате которой происходит набухание полимера с последующей потерей связи с подложкой и отслаиванием его. Для кривой 4 значения влагопоглощения уже в первые 2 ч достигают 150%, а затем становятся постоянными на протяжении 10 - 14 ч. Это постоянство можно объяснить тем, что поглощённая вода образует кластерные ассоциаты на поверхности полимера, характеризующиеся менее интенсивным взаимодействием полимер - вода [4, 5]. Кластерооб-разование молекул воды в матрице полимера приводит к понижению подвижности молекул воды и уменьшению диффузии внутрь полимера, о чём свидетельствует постоянство значений влагопоглощения и сохранение адгезионных и незапотевающих свойств покрытия. Все полученные покрытия в значительной степени превосходят покрытие на основе промышленного образца по оптическим свойствам, температуре плавления, влажности, влагоёмкости. Самым основным показателем незапотеваемости является мощность, которая характеризует способность покрытия к циклическому воздействию влажного тёплого и холодного воздуха. Количество циклов, в течение которого покрытие сохраняет незапотевание, и является показателем мощности. Испытание проводилось по ТУ 6-17-1352-85. Сравнивая мощность покрытий (табл. 3), видно, что покрытия 2, 3, 6, 7, 10, 11 превышают нижний уровень требований промышленности в 1,5 - 2 раза, при этом имея очень хорошие оптические показатели, а также хорошие показатели по влажности и по температуре плавления. Причём видно, что тип модифицирующей добавки существенного влияния на незапотевающие свойства не оказывает, хотя более высокие показатели у покрытия 7 и 11. Это покрытия на основе МАК -2М5ВП с содержанием кислотного компонента 80 и 60 мол % с добавлением ацетамида и мочевины соответственно. Эти покрытия рекомендованы для технологических испытаний. Данные композиции с модифицирующими добавками 8- кл, мочевиной и ацетамидом были испытаны и на силикатных и органических стёклах. Покрытия наносились методом центрифугирования, что дало ровные покрытия на выпуклых поверхностях оптических элементов. Испытание показало, что покрытия выдерживают многократное циклическое воздействие диапазона температур от 400С до -300С при относительной влажности воздуха 98%. Эти покрытия защищены авторским свидетельством [6].
Таблица 3 - Свойства незапотевающих покрытий
Шифр компо- зиции Светорассеяние, ми-лис-тильб/фот Оптическая плотность Влажность, % Влагоём-кость, % Температура плавления, С Мощ- ность, циклы
Обра- зец Не более 1,75 Не более 0,06 Не более 8 Не менее 40 Не менее 35 Не менее 2
1 0,234 0,035 0,0301 76 71 2
2 0,242 0,035 0,0302 145 69 3
3 0,218 0,037 0,0118 127 68 3
4 0,224 0,0375 0,0106 118 61 2
5 0,270 0,035 0,0301 87 78 1
6 0,216 0,035 0,0370 96,9 62 3
7 0,207 0,035 0,0306 123 73 4
8 0,219 0,025 0,0099 108 52 1
9 0,221 0,035 0,037 121 68 2
10 0,228 0,035 0,035 118 67 3
11* 0,205 0,035 0,0309 150 64 3
На втором этапе работы объектами исследования служили (со)полимеры на основе полиметакриловой кислоты (ПМАК), модифицированной Ы- и Р-содержащими добавками: 17 - сополимеры МАК с Ы-метакрилоилкапролактамом (Ы - МКЛ) с различным содержанием кислоты ( от 29,7 до 87,8 мас. %) ; 8-14 - сополимеры МАК с N -МКЛ (аналогичных составов) с использованием адгезионно-активной добавки - гексаметилтриамида фосфорной кислоты (ГМТАФ) в количестве 5 об. % по отношению к объёму исходного сополимера; 15 - сополимер МАК с Ы-ацетилметакриламидом (Ы-АМА) с содержанием кислоты 41 мас. %; 16, 17 -сополимеры МАК с Ы-метакрилоилацетоксимом с содержанием кислоты 26,5 и 46,4 мас. %; 18 - ПМАК, модифицированная амидом масляной кислоты, с содержанием кислоты 67 мас. %; 19 - поликомплекс ПМАК-ацетамид с содержанием кислоты 97 мас. %; 20 - сополимер МАК с метилметакрилатом (ММА) с содержанием кислоты 80,4%; 21 - сополимер МАК с ММА с добавкой ГМТАФ с содержанием кислоты 80,4%; 22- сополимер МАК с ММА и Ы -МКЛ с добавкой ГМТАФ; 23 - стиромаль ( сополимер стирола с малеиновым ангидридом) с добавкой ГМТАФ. В качестве подложки использовался полиэтилентереф-талат (ПЭТФ) толщиной 65 цк.
Наличие в составе сополимеров различных адгезионно-активных функциональных групп (карбоксильных, Ы - Р- замещённых, -СО- ЫН- , -СО — Ы-СО-) позволило использовать их в качестве основы композиций при нанесении их на ПЭТФ-подложку из 5%-ных растворов сополимеров в органическом растворителе (ДМФА).
ИК-спектроскопические исследования, проведённые в работе, доказывают большую вероятность протекания возможных межмолекулярных взаимодействий посредством водородных связей в системе «полимерная композиция - подложка» с участием вышеперечисленных комплексообразующих добавок по сравнению с внутримолекулярными.
Оценка адгезионных свойств по ГОСТ 15140-78 показала, что все светопрозрачные полимерные покрытия обладают адгезией, равной 1 баллу. Экспериментальные данные по исследованию незапотевающих свойств покрытий свидетельствуют о том, что из 23 исследованных образцов прозрачные покрытия с оптимальным гидрофильно-гидрофобным балансом и подавлением каплеобразования были сформированы у семи из них. У этих образцов были определены оптическая плотность, мощность, светорассеяние, температура плавления влагопоглощающего слоя, являющиеся характеристиками незапотевания, регламентированными в соответствии с ТУ 6-17-1352-85 (табл. 4).
Таблица 4 - Характеристика незапотевающих свойств покрытий
Шифр полимера Мощ- ность, часы Оптическая плотность Светорассеяние, миллистильб/фот Температура плавления влагопоглощающего слоя,0С
7 8,6 0,07 1,02
10 1,0 0,08 9,00
12 1,3 0,07 2,00
14 2,6 0,07 7,20 > 35
20 2,25 0,07 5,41
21 2,0 0,07 6,52
23 8,0 0,07 1,65
Покрытие на ПЭТФ (5=65цк), ТУ 6-17-1352-85 >8,0 0,07 < 1,75 > 35
Данные, приведены в табл. 4, свидетельствуют о том, что всем требованиям ТУ отвечают композиции на основе сополимеров 7 и 23, которые можно рекомендовать к использованию в практических целях в ряде отраслей промышленности.
Литература
1. Пат. 3700487. 1975. (США)
2. Кандиита, Х. Гидрофильные полимеры / Х. Кандиита// Кобунси Како. - 1975. - №2. - С.24-30.
3. Николаев, А.Ф. Водорастворимые полимеры / А.Ф. Николаев, Г.И. Охрименко - Л: Химия, 1979. - 145 с.
4. Бондаренко, В.М. Незапотевающие полимерные материалы в приборах и изделиях / В.М. Бондаренко [и др.] - Л: Химия, 1980. -28 с.
5. Шульгина, Э.С. Полимерные покрытия для защиты от запотевания светопрозрачных материалов / Э.С. Шульгина, С.А. Голинищева, Е.К. Ржехина // Пласт.массы. - 2001. - №10. - С. 46-47.
6. А.с. № 681088 СССР, МКИ С 09 К 3/18. Способ получения незапотевающего покрытия / С.Т. Пудовик [и др.] 1979. №31.
© В. И. Бутовецкая, Н.И. Аввакумова, С.А. Шевцова - доценты каф. технологии полимерных материалов КГТУ.
