CC BY
53
УДК 502/504.002 А.А. Шульгин
НЕЙТРАЛИЗАЦИЯ ТОКСИЧНЫХ ОТХОДОВ ОБОГАЩЕНИЯ МЕДНЫХ РУД С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ГУМИНОВЫХ КИСЛОТ БУРОГО УГЛЯ
Семинар № 8
В практике работы предприятий по добыче и переработке минерального сырья, в том числе руд цветных металлов, образуются большие объемы отходов, которые при размещении и складировании в насыпные отвалы, шламохранилища и хвостохранилища представляют собой опасный источник загрязнения окружающей природной среды входящими в их состав и образующимися в процессе хранения токсичными элементами и соединениями.
Особую опасность представляют отходы, содержащие в своем составе сульфиды тяжелых металлов, например сульфиды меди, цинка, никеля, свинца, мышьяка, кобальта, молибдена, железа и т.д. Под воздействием воздуха и воды сульфиды металлов окисляются с образованием водорастворимых сульфатов (сернокислых солей металлов) и серной кислоты. Разложение сульфидов вызывается так же и деятельностью тиобактерий (ТЫоЬасШиэ ferrooxidans), причем эти бактерии резко интенсифицируют процессы образования и выделения кислоты. Благодаря желеобразному покрытию эти бактерии защищены от действия кислоты и проявляют свою активность даже при высокой кислотности среды [1].
Из-за высокой кислотности среды (рН 2-3) отвалы и хвостохранилища не поддаются био- и фиторекульти-
вации, так как в них быстро гибнет растительность и почвенные микроорганизмы. Атмосферные осадки и грунтовые воды, проходя через такие отходы, становятся кислыми и, подобно растворам серной кислоты, экстрагируют из горных пород и минералов еще большее количество токсичных тяжелых металлов. Кислые растворы из тела отвалов и хвосто-хранилищ разносятся на большие расстояния, делая почву и грунтовые воды чрезвычайно токсичными и химически агрессивными.
В соответствии с двумя основными механизмами образования кислых вод применяют два основных метода нейтрализации таких отходов и рекультивации отвалов. Первый включает внесение и смешивание с отходами нейтрализующего вещества, например, извести, нанесение на поверхность отвала или хвостохранилища слоя почвогрунта, посев семян и высадку растений [2]. Второй включает внесение в отходы бактерицидного вещества, нанесение на поверхность отвала горных пород почвогрунта, внесение в почвогрунт удобрений, высев семян и мульчирование [3]. Причем, высоким ингибирующим действием на бактерии обладают органические кислоты [2].
Недостатки данных методов заключаются в большом расходе извести и других нейтрализующих мате-
риалов, в высокой трудоемкости и низкой эффективности. Последнее обусловлено тем, что нейтрализующие материалы быстро исчерпывают свой потенциал взаимодействия, например с серной кислотой, в результате чего среда вновь становится кислой, возобновляется экстракционное извлечение и вынос тяжелых металлов, происходит гибель растительности и микрофлоры почвогрунтов. Бактерицидные же вещества лишь незначительно снижают активность серобактерий и сами по себе являются ксенобиотиками. Эти недостатки совместно с большими затратами на выемку (или создание) почвогрунтов, их доставку и укладку делают данные методы малоэффективными, непроизводительными и дорогостоящими.
Актуальная проблема инженерной защиты, охраны и восстановления окружающей среды в части детоксикации отходов добычи и переработки полезных ископаемых и рекультивации отвалов горных пород и хвосто-хранилищ не находит своего положительного решения из-за отсутствия эффективной, надежной и экономически приемлемой технологии.
В многочисленных научно-технических источниках [4,5,6] отмечалось, что в природной среде особо важную протекторную функцию выполняют гуминовые вещества и, в частности, гуминовые кислоты. Показано также [7], что бурые угли являются хорошим природным сырьем для получения гу-миновых кислот в форме гумино-минерального концентрата[8]. В последние годы разработана технология получения гуминовых кислот в форме гумино-минерального реагента [9]. Гумино-минеральный реагент (ГМР) отличается простотой производства и применения. Нашими исследованиями установлено, что ГМР эффективно связывает ионы тяжелых металлов,
переводя их в водонерастворимые соединения. Подвижность тяжелых металлов резко снижается и их миграция в природные среды существенно ограничивается или полностью исключается. При этом активируется нативная почвенная микрофлора.
Основной целью настоящей работы является изучение эффективности применения гуминовых кислот бурого угля в форме Н-ГМР и Са-ГМР для детоксикации отходов обогащения медных руд. Н-ГМР представляет собой частично коагулированные раствором азотной кислоты гуминовые кислоты ГМР, а Са-ГМР - частично коагулированные раствором гидроокисла кальция гуминовые кислоты ГМР.
Задачи исследований включали:
• определение эффективной дозы Н-ГМР и Са-ГМР для снятия токсичности отходов и оценка влияния вносимых препаратов на рост и развитие растений;
• определение содержания подвижных форм меди после обработки Н-ГМК как оказателя степени детоксикации;
• оценка изменений видового состава микроорганизмов под действием вносимых препаратов;
• определение наиболее эффективного способа внесения Н-ГМР на основании данных по проницаемости отходов для растворов различной концентрации.
Для выполнения поставленных задач был заложен модельный опыт, в основу которого положен метод определения качества почвы и возможного токсического воздействия твердых или жидких химикатов на развитие и рост растений в соответствии с международными стандартами ИСО 11269-1 и ИСО 11269-2, на образцах медьсодержащих отходов комбината “Ассарел”. Образец №1 отобран
Таблица 1 Схема опыта
№ п/п Вариант
Образец №1
1. Контроль (исходный образец)
2. Образец + 0,4 % извести
3. Образец + 0,4 % извести + 1,5 % Н-ГМР
4. Образец + 0,4 % извести + 3,0 % Н-ГМР
5. Образец + 0,4 % Са-ГМК
6. Образец + 0,4 % Са-ГМК + 1,5 % Н-ГМР
7. Образец + 0,4 % Са-ГМК + 3,0 % Н-ГМР
Образец №2
8. Контроль (исходный образец)
9. Образец+ 0,4 % извести
10. Образец + 0,4 % извести + 1,5 % Н-ГМР
11. Образец + 0,4 % извести + 3,0 % Н-ГМР
12. Образец + 0,4 % Са-ГМР
13. Образец + 0,4 % Са-ГМР + 1,5 % Н-ГМР
14. Образец+ 0,4 % Са-ГМР + 3,0 % Н-ГМР
из вновь образованных отходов, а образец №2 из старого отвала. Оба исследуемых образца име-ют низкие значения рН (образец №1 рН 3,7 и образец № 2 рН 3,5) и обладают разной токсичностью. Низкая кислотность обусловливает значительную подвижность ионов меди, и, следовательно, высокую токсичность грунта. Как выше было отмечено, при известковании подвижные формы тяжелых металлов переходят в труднорастворимые гидроокислы и теряют способность к миграции и поступлению в растения.
В условиях проводимого модельного опыта изучалась возможность использования в качестве нейтрализующего вещества, снижающего кислотность среды, препарата Са-ГМК, обладающего щелочной реакцией (рН 12) и содержащего гуминовые кислоты и кальций.
Для более эффективной детоксикации отходов применялся Н-ГМК на фоне внесения нейтрализующего вещества (известь или Са-ГМК). Сво-
бодные гуминовые кислоты, входящие в состав Н-ГМК при рН 7,4 обеспечивают связывание тяжелых металлов. Оценка эффективности производилась путем сравнения токсичности образцов, определяемой по характеристикам роста и развития растений.
В соответствии со схемой опыта в сосуды помещалось по 200 г. каждого вида отходов, предварительно смешанных с известью, Са-ГМК и Н-ГМК (табл. 1). Содержание извести, Са-ГМК и Н-ГМК дано в пересчете на сухое вещество от массы абсолютно сухого материала отходов. Повторность каждого варианта трехкратная. В каждый сосуд посеяны семена тестовой культуры (ячмень сорта «Дина»).
В условиях модельного опыта были оценены такие показатели, как всхожесть семян ячменя, биометрические параметры, продуктивность растений (по нарастанию биомассы). Время экспозиции 21 сутки - до стадии второго листа. По истечении данного времени были проведены биометрические исследования (определена средняя высота растений), а также произведен учет сухой надземной биомассы.
Кроме изучения действия на рост и развитие растений вносимых Н-ГМР и Са-ГМР было изучено их влияние на изменение реакции среды (рН), а также определено содержание в образцах подвижных форм меди, извлекаемых аммонийно-ацетатным буфером.
Токсичность отходов проявляется в угнетении растений на всех этапах их развития. Снижение токсичности
Таблица 2
Всхожесть семян ячменя
Вари- ант Количество проросших семян, шт/сосуд Эффективность (% от общего количества посеянных семян)
Образец №1
1. 5,5 78,6
2. 7,0 100,0
3. 5,5 78,6
4. 7,0 100,0
5. 6,0 85,7
6. 6,25 89,3
7. 5,5 78,6
Образец №2
8. 0,0 0,0
9. 1,5 21,4
10. 5,25 75,0
11. 5,5 78,6
12. 0,5 7,1
13. 4,5 64,3
14 6,0 85,7
образцов с помощью вносимых препаратов можно определить уже на
раннем этапе развития растений по изменению такого показателя, как всхожесть семян (табл. 2).
Данные по всхожести растений наглядно показывают, что образцы в значительной степени отличаются друг от друга по степени токсичности: образец №2 высокотоксичен по отношению к растениям, без применения нейтрализующих средств семена на образце №2 не прорастают. Применение извести и Са-ГМР снижают токсичность образцов, положительно влияют на всхожесть семян, что особенно наглядно в вариантах с образцом № 2. Отмечается также тенденция к увеличению количества проросших семян при применении Н-ГМР на фоне внесения извести и Са-ГМР.
Снижение токсичности обоих образцов при совместном внесении Н-ГМР с известью или Са-ГМР подтверждают также данные биометри-
ческих исследований, представленные в табл. 3.
Наблюдается увеличение средней высоты растений в вариантах с применением Н-ГМР по сравнению с вариантами с использованием только нейтрализующего вещества (извести или Са-ГМР): для вариантов с образцом №1 на фоне извести высота растений увеличилась в зависимости от дозы внесения Н-ГМР на 18,7 - 39,0 %, на фоне Са-ГМР - на 40,0 %. Более значительные изменения изучаемого показателя отмечены в вариантах с образцом №2: при использовании извести средняя высота растений возросла примерно в четыре раза не зависимо от дозы внесения Н-ГМР, при использовании Са-ГМР и Н-ГМР в дозе 1,5 % способствовал увеличению средней высоты растений в 14,8 раз, а в дозе 3,0 % - в 21 раз.
Таблица 3
Средняя высота растений
Вариант Высота растений, см
Грунт 1
1. 7,0
2. 12,3
3. 14,6
4. 17,1
5. 10,9
6. 15,3
7. 15,1
Грунт 2
8. 0,0
9. 3,7
10. 14,4
11. 14,9
12. 0,7
13. 10,4
І 14. І______________________14,7
Таблица 4
Сухая биомасса ячменя
Вариант Сухая масса растений, г/сосуд
Грунт 1
1. 0,32
2. 0,67
3. 0,87
4. 1,22
5. 0,57
6. 0,85
7. 0,80
Грунт 2
8. 0,0
9. 0,03
10. 0,78
11. 0,51
12. 0,01
13. 0,42
14. 0,74
Биометрические данные хорошо согласуются с данными по продуктивности растений. Чтобы оценить продуктивность растений в условия модельного опыта производился учет сухой надземной биомассы растений (табл. 4).
Результаты по учету биомассы показывают значительное увеличение продуктивности растений при применении нейтрализующих средств, как извести, так и Са-ГМР, особенно большая прибавка отмечается при совместном применении нейтрализующих веществ с Н-ГМР. Прибавки на вариантах с использованием Н-ГМР по сравнению с вариантами с использованием только нейтрализующего препарата составляют для образца № 1 от 29,8 до 49,1 %, а для образца № 2 биомасса увеличилась в десятки раз.
Учитывая полученные результаты по всем изученным показателям, можно сделать вывод о том, что чем выше токсичность отходов, тем меньше эффект от внесения только нейтрализующих средств и тем выше положительное влияние совместного
внесения нейтрализующего вещества и Н-ГМР.
При сравнении вариантов с использованием извести и Са-ГМР, при применении Са-ГМР эффектив-ность немного меньше, чем на вариантах с известью, однако на фоне Са-ГМР относительно выше эффективность Н-ГМР.
Применение Са-ГМР или извести, обладающих щелочной реакцией, помогает на первом этапе перевести тяжелые металлы в форму малорастворимых гидроокислов, а при уменьшении рН со временем и переходе тяжелых металлов вновь в растворимые формы гуминовые кислоты вносимого препарата Н-ГМР взаимодействуют с металлами с образованием водонерастворимых гуматов тяжелых металлов. Изменение значений рН по вариантам опыта представлено в табл. 5.
Из табл. 5 видно, что сразу после внесения нейтрализующих веществ кислотность отходов снижается, но со временем кислотность значительно возрастает, причем наибольшее увеличение кислотности наблюдается в вариантах без внесения Н-ГМР. При использовании Н-ГМР на фоне внесения
Таблица 5 Изменение pH
Вариант рН
Время:1 сутки Время: 21 сутки
Образец № 1
1. 3,6 3,7
2. 8,7 6,8
3. 8,9 7,4
4. 8,5 7,6
5. 8,5 6,0
6. 7,9 6,15
7. 8,1 6,8
Образец №2
8. 3,5 3,5
9. 8,2 4,4
10. 7,9 5,15
11. 8,6 5,6
12. 7,8 4,45
13. 8,0 4,6
14. 7,8 4,9
Таблица 6
Содержание подвижныгх форм меди
Са-ГМР или извести значение рН снижаются не так резко, при этом снижение рН тем меньше, чем выше доза Н-ГМР.
Для определения эффективности детоксикации отходов и степени иммобилизации ионов тяжелых металлов было проанализировано содержание подвижных форм меди в необработанных и обработанных Н-ГМР грунтах на фоне извести. Извлечение подвижных форм меди проведено аммонийно-ацетатным буфером (рН 4,8). Содержание определено атомно-абсорбционным методом (табл. 6).
Содержание подвижных форм меди особенно значительно снижается при совместном применении извести и Н-ГМР, при чем, чем выше доза Н-ГМР, тем сильнее положительный эффект: в образце №1 наблюдается снижение подвижных форм меди в варианте с известью и 3 % Н-ГМР в 4,9 раза по сравнению с контролем, в образце № 2 - в 1,9 раза.
Оценка состояния микрофлоры показала, что известь практически не влияет на ее видовой состав, в то время как Са-ГМК и особенно Н-ГМК подавляет серобактерии и стимулирует рост и развитие типичной для почв
микрофлоры. То есть, гуминовые кислоты бурого угля оказывают ингибирующее действие на серобактерии.
Проведена также оценка влияния концентрации гуминовых кислот на проницаемость препаратов в массив образцов отходов. В диапазоне концентраций до 6 % наибольшей проницаемостью обладают растворы с концентрацией до 3 %. включительно.
По совокупности выполненных исследований сделаны следующие выводы.
Выводы
Отходы обогащения медной руды характеризуются высокой токсичностью по отношению к растениям. Внесение гуминовых кислот бурого угля в форме препаратов Н-ГМР совместно с известью или Са-ГМР значительно снижает токсичность отходов.
Применение извести или Са-ГМР повышает рН грунтов до уровня, приемлемого для роста и развития растений, использование Н-ГМР на фоне нейтрализующих материалов позволяет удерживать значения рН на достигнутом уровне и препятствует подкислению грунтов со временем.
Содержание подвижных форм меди особенно значительно снижается при совместном применении извести и Н-ГМР, причем, чем выше доза Н-ГМР, тем сильнее положительный эффект: содержание подвижных форм меди снижается 1,9-4,9 раза.
Исследование активной микрофлоры выявило в вариантах с использованием Н-ГМР по сравнению с контрольными вариантами отсутствие серобактерий, способствующих подкис-лению грунтов, и показало активное развитие нормальной почвенной микрофлоры.
По результатам определения проницаемости грунтов оптимальное со-
Вариант Содержание меди, мг/кг
Грунт 1
1. 7,9
2. 2,2
3. 2,5
4. 1,6
Грунт 2
8. 129
9. 72
10. 56
11. 38
держание сухого вещества в растворе составляет 3 %.
Н-ГМР для внесения методом полива
--------------------------------------------------- СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ
1. Rastogi V. Systainable Results for Mined Land Reclamation Using Bactericide Remediation Technologies. Fourth International Conference International Affaliation of Land Reclamation. Nottingham, UK, У-11 September 1988, pj^.
2. Бєрєснєвич П. В., Кузьмєнко П. К., Нєжєнцєвз Н.Г. Охрана окружающей среды при эксплуатации хвостохранилищ, M.: Недра, 1993, с. 102-10У
3. Onysko S.J., Kleiman R.L.P., Ericson P.M. Ferrous, iron oxidation by Thiobacillus ferrooxidans: inhibition with benzoic acid, sorbic acid and sodium lauryl sulfate. Applied and Environmental Microbiology 48(1). p. 229-231
4. Орлов Д. С. Гумусовые кислоты почв. M.: Изд-во Mfy, 19У4, 332 с.
5. Орлов Д. С. Свойства и функции гуми-новых кислот. Гуминовые вещества в биосфере. М. Наука, 1993,стр.16-27.
6. Варшгал Г.М., Велюханова И.Я., Кощеева И. Я. Геохимическая роль гумусовых кислот в миграции элементов. Гуминовые вещества в биосфере. М.: Наука, 1993, с. 97-117.
7. Шульгин А. А. Обоснование актуальности использования бурых и окисленных в пласте каменных углей в качестве источника получения гуминового концентрата. Сборник магистерских работ. М.: Изд-во МГГУ, 2005 г. Выпуск № 5.
8. Шульгин А.И., Шульгин А.А. Способ получения гумино-минерального концентрата и устройство для его осуществления. Патент РФ № 2218315 от 04.09.2002. ШИЗ
— Коротко об авторах
Шульгин А.А. - аспирант кафедры «Физико-технический контроль процессов горного производства», Московский государственный горный университет.
Доклад рекомендован к опубликованию семинаром № 8 симпозиума «Неделя горняка-2008». Рецензент д-р техн. наук, проф. Е.А. Ельчанинов.
------------------------------------------- РУКОПИСИ,
ДЕПОНИРОВАННЫЕ В ИЗДАТЕЛЬСТВЕ
МОСКОВСКОГО ГОСУДАРСТВЕННОГО ГОРНОГО УНИВЕРСИТЕТА
1. Ткачук Р.В. Результаты лабораторных исследований параметров свободной воздушной струи выходящей из вентиляционного трубопровода (632/06-08 — 20.03.08) 4 с.
2. Ткачук Р.В. Результаты шахтных экспериментальных исследований параметров воздушной струи в тупиковых забоях горных выработок (633/06-08 — 20.03.08) 6 с.
3. Кузуев Д.П., Радюк А.Г. Конструкторско-технологические методы повышения долговечности валкового грохота (634/06-08 — 25.03.08) 6 с.
